166126. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ditiofoszforsavészterek előállítására

166126 3 4 A reakció időbeli előrehaladásának mértéke, azaz a reakció sebessége a fejlődő kénhidrogén térfogatának mérése útján bármely időpillanatban megállapítható. Az átlagos reakciósebességre a kénhidrogén-fejlődés megszűnése, vagy a szilárd foszforpentaszulfid szemcsék oldódás és az ezt követő kémiai átalakulás útján történő eltűnése alapján következtethetünk. A. reakciósebességre jellemző továbbá az adiabatikus körülmények között kivitelezett reakciónál a reakcióelegy hőfokemelkedésének mértéke is. Ha a mozgékony hidrogénhez kapcsolódó atom — pl. fenol esetében az oxigén — elektronsűrűségét katalitikus mennyiségű elektrondonor, előnyösen káliumhidroxid adagolásával növeljük, a reakciósebesség lényegesen megnövekszik és a reakcióidő csökken. A találmány tárgya tehát eljárás ditiofoszforsav-tartalmú vegyületek ditiofoszforsav-észtereinek előállítására mozgékony hidrogént tartalmazó vegyületek és foszforpentaszulfid reagáltatásával és lényege, hogy a reakciót a mozgékony hidrogént tartalmazó vegyületekre vonatkoztatott, célszerűen 0,1—10 mól% mennyiségű bázikusan disszociáló nátrium, kalcium és/vagy ammónium-vegyület jelenlétében legfeljebb 150 C° hőmérsékleten hajtjuk végre. A találmány további jellemzője szerint katalitikus mennyiségű vegyületként előnyösen nátriumhidroxidot, kálciumhidroxidot, kvaternerammónium vegyületet használunk. A bázikusan disszociáló vegyületeket adott esetben magában a reakcióelegyben állítjuk elő. A találmány szerinti eljárás foganatosítására az alábbi példát ismertetjük: 1. példa V2 literes, keverővel, hőmérővel, poradagoló gömbbel és visszacsepegtető hűtővel ellátott gömblombikba bemérünk 75 g (0,8 gmól) vízmentes fenolt és hozzáadunk 0,32 g (0,008 gmól, azaz 1 mól%) nátriumhidroxidot és 120 °C-ra melegítve, keverés közben feloldjuk benne. Ezután a 120 °C-os anyaghoz a poradagolóból beadjuk a 44,4 g (0,2 gmól) foszforpentaszulfidot. A keletkező kénhidrogént 5 literes Deville-palackban, kénhidrogénnel, telített, vízre rétegezett vazelinolaj felett fogjuk fel és térfogatát a légköri nyomás fenntartásához szükséges kifolyatott víz mennyiségével mérjük. A reakcióban elméletileg keletkező összes kénhidrogén térfogata normál állapotban (0°-on, 760 Hgmm nyomáson) 4540 ml. A reagáltatást 120 °C-on végezve azt találtuk, hogy a foszforpentaszulfid beadásától számítva 10 perc alatt 4555 ml normál állapotra számított kénhidrogén fejlődött. Egyúttal azt is megállapíthatjuk, hogy a kénhidrogén fejlődés a 10 perc elteltével gyakorlatilag megszűnt és a foszforpentaszulfid szemcsék is eltűntek a reakcióelegyből és az oldat kitisztult. A teljes reakcióidő 25 percet vett igénybe. Összehasonlításul a következő vizsgálati eredményeinket mutatjuk be: a) Az 1. példában leírtak szerint eljárva, azaz 120 C°-on végezve a reakciót, de nátriumhidroxid hozzáadása nélkül, azt tapasztaltuk, hogy 4500 ml normál állapotra számított kénhidrogén 210 perc alatt keletkezett a reakcióelegyből. Egyúttal azt is megállapíthattuk, hogy a kénhid-5 rogénfejlődés csak ekkor szűnt meg és ugyancsak a 210 percnyi reakció letelte után tűntek el a foszforpentaszulfid szemcsék. Az 1. példa adatait ezzel összevetve megállapítható, hogy — azonos körülmények között és 10 azonos anyagokat felhasználva — katalizátor jelenlétében a reakció gyakorlatilag több mint hússzor nagyobb sebességgel játszódik le. b) Az 1. példában leírtak szerint eljárva, de katalizátor hozzáadása nélkül 150 C°-on adagol-15 va a foszforpentaszulfidot, és 150 C°-on végezve a reakciót, azt tapasztaltuk, hogy 4600 ml normál állapotra számított kénhidrogén 60 perc alatt keletkezett a reakcióelegyből. Egyúttal azt is megállapíthattuk, hogy a kénhidrogénfejlődés 20 csak ekkor szűnt meg és ugyancsak a 60 perc reakcióidő letelte után tűntek el a foszforpentaszulfid szemcsék. Az 1. példa adatait ezzel összevetve megállapítható, hogy — azonos anyagokat használva — 2o 120 C°-on katalizátor jelenlétében a reakciósebesség még mindig többszöröse a 150 C°-on katalizátor nélkül végzett reagáltatásnak. 2. példa 30 Az 1. példában leírtak szerint eljárva, azaz 120 °C-on végezve a reakciót, de nátriumhidroxid helyett 0,93 g (0,008 gmól, azaz 1 mól%) nátriumfenolátot oldva a fenolban és használva 35 katalizátorként, azt tapasztaltuk, hogy 4470 ml normál állapotra számított kénhidrogén 13 perc alatt fejlődött a reakcióelegyből. Egyúttal azt is megállapíthattuk, hogy a kénhidrogén fejlődés 13 perc elteltével gyakorlatilag megszűnt és a 40 foszforpentaszulfid szemcsék is eltűntek a reakcióelegyből és az oldat kitisztult. A teljes reakció 28 percet vett igénybe. 3. példa 45 Az 1. példában leírtak szerint eljárva, azaz 120 °C-on végezve a reakciót, de nátriumhidroxid helyett 0,74 g (0,01 gmól, azaz 1,25 mól%) használva katalizátorként, azt tapasztaltuk, hogy 50 4525 ml normál állapotra számított kénhidrogén 30 perc alatt fejlődött a röaikcióelegyből. Egyúttal azt is megállapíthattuk, hogy a kénhidrogén fejlődés 30 perc elteltével gyakorlatilag megszűnt és a foszforpentaszulfid szemcsék is 55 eltűntek a reakcióelegyből ós az oldat kitisztult. A teljes reakció 50 percet vett igénybe. 4. példa 60 Az 1. példában leírtak szerint eljárva, azaz 120°C-on végezve a reakciót, de nátriumhidroxid helyett 0,17 g (0,01 gmól, azaz 1,25 mól%) ammóniát vezetve a fenolba és használva katali-65 zátorként, azt tapasztaltuk, hogy 4550 ml nor-2