166103. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált benzimidazolokat tartalmazó fungicidszer és a hatóanyagok előállítására

3 166103 4 ben R/, és R5 szubsztituens hidrogén-atomot jelent. A fenti kiindulóanyagok reagáltatásánál alkalmazott reakciópartnerek a III, IV, illetve VI képletű vegyületek, amelyekben R2 szubszti- 5 tuens a következő jelentéssel rendelkezhet: p-, m- vagy o-difluormetoxi, illetve -difluormetilmerkapto, p-, m-, o-l,l,2,2-tetrafluoretoxi, illetve -etilmerkapto, o-, m-, p-l,l,2-trifluor-4- 10 -klór-etoxi, illetve -etilmerkapto, o-, m-, p-1,2--diklórviniloxi- illetve -vinilmerkapto-, o- m-, p-1,2,3,3,3,-hexafluor-propoxi-, illetve -propil-merkapto, p- vagy m-l-difluor-2-bróm-2-fluoretoxi illetve 15 -etilmerkapto, p- vagy m-l-difluor-2-fluor-2--klóretoxi illetve -etilmerkapto, o-, m-, p-2-klóretoxi illetve -etilmerkapto, o-, m-, p-3-brómpropoxi- illetve -propilmerkapto, 20 o-, m-, p-3,3 diklór-2-propeniloxi- illetve -propenilmerkapto, o-, m-, p-2,3,3-triklór~2-propeniloxi illetve -pro- • penilmerkapto, o-, m-, p-l,2-dibrómviniloxi illetve -vinilmer- 25 kapto, p-1,1,1,4,4,4-hexaf luor-3-klór-2-butenil-(2)-oxi illetve -merkapto-csoport. Előnyösnek tartjuk azokat a III, IV illetve VI 30 általános képletű vegyületeket, amelyek alkilcsoportban 2 vagy 3 szénatomos halogénszubsztituált alkoxi- illetve alkilmerkapto-csoportot tartalmaznak és ezek közül is azokat, amelyek fluor- és/vagy klór- és/vagy bróm-atomot tar- 35 talmaznak halogén-atomként és a ^-helyzetben az X szubsztinuenshez képest egy hidrogénatommal rendelkeznek, továbbá azokat, amelyek R2 szubsztituens helyzetében 1,2-diklórvinil-csoportot tartalmaznak. 40 A kiindulóanyagok, illetve reakciópartnerek részben ismertek, részben önmagában ismert előállítási eljárásokkal hozzáférhetők (v. ö. pl. J. Am. Soc. 56, 144 (1934), 2 933 502 számú USA szabadalmi leírás). 45 Az aminők előállításához szükséges nitro-vegyületeket a J. Am. Soc. 70, 593 (1948), az Ind. Engineering. Chem. 39, 412 (1947), J. Org. Chem. 25, 2009 (1960) valamint a Bull. Soc. Chim. Beiges 74, 270 (1965) közleményekben leírt eljárá- 50 sokkal analóg módon állítottuk elő, és ezután a nitro-vegyületeket ismert módszerekkel aminokká alakítottuk át. Az aminők egy része közvetlenül előállítható szintézis útján a Bull. Soc. Chim. France 5, 581 55 (1957) előírásai szerint. Az így előállított aminokat önmagában ismert módszerekkel karbaminsav-halogenidekké vagy izocianátokká alakítjuk át. Az (a) el jár ás változat szerint az előállítást elő- 60 nyösen valamely szerves közömbös oldószerben, mint dimetilformamidban, metiletilketonban, metilénkloridban, kloroformban, klórbenzolban, tetrahirofuránban, vagy acetonitrilben kb. 5—50 °C közötti hőmérséklettartományban végezzük. 65 Hasonlóképpen előnyös, ha az izocianátból kisebb felesleget alkalmazunk. A reakcióidő általában 1—8 óra. A (b) eljárásváltozat szerint először a (IV) általános képletű karbaminsavkloridot áUítjuk elő akként, hogy valamely szerves ingert oldószerben, mint benzolban vagy tetrahidrofuránban készült foszgén-oldathoz 0—25 °C közötti hőmérsékleten valamelyik VI általános képletű amint adunk, az amin hidroklorid sóját leszűrjük és a foszgén fölösleget vákuumban ledesztilláljuk. Ezután kb. sztöchiometrikus mennyiségben valamely II általános képletű 2-alkoxikarbonil-amino-benzimidazol-származékot adunk hozzá, végül pedig még savkötőanyagot, pl. egy tercier amint vagy káliumbarbonátot. Ebben a reakciólépésben a hőmérséklet általában 0—35 °C között van. A feldolgozást végül a szokásos módon végezzük. A (c) el járás változat szerint pl. az első lépésben valamely II általános képletű 2-alkoxikarbonil-amiöo-benzimidazol származékot foszgénnek egy közömbös szerves oldószerben készült oldatával kb. —20 és +20 °C közötti hőmérsékleten kezelünk, a reakcióelegyhez végül ekvivalens mennyiségben egy tercier amint, mint dimetilanilint, trietilamint vagy piridint adunk hozzá és a hidrokloridot leválasztjuk. A foszgén feleslegének ledesztillálása után a terméket valamely VI általános képletű amin kétszeres sztöchiometrikus mennyiségével kb. 0 és 40 °C közötti hőmérsékleten reagáltatjuk végül szokásos módon feldolgozzuk. A találmány szerinti vegyületek igen jó fungicid tulajdonságokkal, különösen széles hatásspektrumukkal tűnnek ki. Mivel a vegyületek melegvérűekre gyakorolt toxicitása rendkívül csekély és nemcsak védő, hanem gyógyító szisztematikus hatást is kifejtenek, így különösen növények védelméhez elsősorban a mezőgazdaságban alkalmazhatók. A vegyületek szisztematikus hatásossága következtében a vetőmagvak vagy pedig a talaj kezelésével a gombabetegségek a még kifejlődő növényeknél visszaszoríthatok. Másfelől a találmány szerinti vegyületek nem élő szerves anyagokat, mint színezékeket, olajokat, fát, bőrt, fehérjét, papírt és textíliát is védenek a gomba megbetegedéstől. A teljességre való törekvés nélkül a következőkben néhány gombát nevezünk meg, amelyek ellen a találmány szerinti vegyületek hatásosnak bizonyultak: Botrytis cinerea Oidium tuckeri Cercospora beticola Cercosport musae Uromyces phaseoli Septorio apii Podoshaera leucotricha = szürke penész (szőlő eper); = valódilisztharmat (szőlő); = levélfoltosság (cukorrépa) = levélfoltosság (banán) = babrozsda; = levélfoltosság (zeller) = almalisztharmat; 2