166087. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált dioxán-származékok előállítására és az ilyen származékokat

166087 19 20 g izomer-keveréket kapunk. Az izomereket szilikagéllel töltött oszlopon átfolyatjuk és petroléterrel, etilacetáttal eluáljuk. Az eluálást kezdetben csak petroléterrel, majd etilacetát hozzáadásával 90:10 végső arányig petroléter-etilacetát eleggyel végezzük. Az izomérek megjelenését vékonyréteg kromatográfiával ellenőrizzük. Az első frakciókat egyesítve és betöményítve 5,2 g transz-5-(2-fluorbenziloxi)-5-2-metoximetil-5-metil-l,3-dioxánt kapunk; forráspont: 151— 152 °C/l,5 mm, n£ = 1,4920. A további frakciókat egyesítve és betöményítve 3,0 g cisz-5-(2-fluorbenziloxi)-r-2-metoximetil-5-metil-l,3-dioxánt kapunk; olvadáspont: 31—32 °C. Az IR és NMR spektrum a két vegyület szerkezetét igazolja. Elemzési eredmény Ci4HigFC>4 Számított: C = 62,21%; H = 7,09%; Mért (transz-izomer): C = 62,44%; H = 6,85%; Mért (cisz-izomér): C =62,25%; H = 6,85%. 17. példa 19. példa Cisz-5-(2-fluorbenzüoxi)-r-2-(2-cianoetü)-5-metil-l,3-dioxán 5 2,9 g r-2-(2-klóretil)-cisz-5-(2-fluorbenziloxi)-5-metil-l,3-dioxán, 0,76 g nátriumcianid és 2,9 ml ionmentes víz elegyéhez 0,076 g tributil (hexadecil)foszfónium-bromidot adunk, majd a 10 reakcióelegyet gyorsan visszafolyatás hőmérsékletére melegítjük és ezen a hőmérsékleten 4 óra hosszat tartjuk. A reakció befejezése után az elegyet lehűtjük, 75 ml dietiléterrel extraháljuk, az éteres fázist háromszor 25 ml vízzel 15 mossuk, majd magnéziumszulfáton szárítjuk és bepároljuk. A 2,8 g sárga olajos maradékot ledesztillálva 2,4 g cisz-5-(2-fluorbenziloxi)-r-2-(2--cianoetil)-5-metil-l,3-dioxánt kapunk, forráspont: 132 °C/0,01 mm, ng = 1,5015. Az IR és 20 NMR spektrum a megadott szerkezetet igazolja. 25 Elemzési eredmény C15H18FNO3 Számított: C = 64,50%; H = 6,50%; N = 5,01%; Mért: C = 64,48%; H = 6,37%; N = 4,77%. 5-Benziloxi-2-metil-2-fenü-l,3-dioxán 18,2 g 2-benziloxi-l,3-propándiol, 12,1 g acetofenon, 0,1 g p-toluolszulfonsav, 75 ml benzol és 75 ml toluol elegyét Dean-Stark készülék alkalmazásával 2,0 ml víz ledesztillálásáig melegítjük. A reakció befejezése után az elegyet kétszer 75 ml 5%-os nátrium-hidrogénkarbonát-oldattal, majd vízzel mossuk. Az oldatot magnéziumszulfáton szárítva és csökkentett nyomáson betöményítve 1,6 g olajos terméket kapunk, mely állás közben kristályosodik; a szilárd anyag olvadáspontja 76—79 °C. Atkristályosítás után az 5-benziloxi-2-metil-2--fenil-l,3-dioxán olvadáspontja 87—88 °C. Az IR és NMR spektrum a megadott szerkezetet igazolja. NMR spektrum szerint az anyag 50% cisz-izomért és 50% transz-izomért tartalmaz. 18. példa 2,5-Dietil-5-(2-fluorbenziloxi)-l,3-dioxán A 17. példában leírt eljárás szerint hexán, mint oldószer alkalmazásával, propionaldehid és 2-etil-2-(2-f luorbenziloxi)-l ,3-propándiol r eakciójával, majd oszlopkromatográfiás elválasztással r-2-etil-5-etil-transz-5-(2-f luorbénziloxi)-l ,3--dioxánt, forráspont 89—90 °C/0,01 mm, ng5

= 1,4895; és r-2-etil-5-etil-cisz-5-(2-fluorbenzüoxi)-1,3-dioxánt, forráspont 93—95 °C/0,01 mm, njb6

=

1,4902, kapunk. Az IR és NMR spektrum a megadott szerkezetet igazolja. Elemzési eredmény C15H21FO3 Számított: C = 67,14%; H = 7,89%; Mért (transz-izomer): C =67,05%; H = 7,77%; Mért (cisz-izomér): C = 66,91%; H = 7,62%. Hasonló módon eljárva, r-2-(2-klóretil)-transz-5-(2-fluorbenziloxi)-5-metil-l,3-dioxánt vizes kö-30 zegben nátriumcianiddal és tribut;

l(hexadeeil) foszfónium-bromid jelenlétében reagáltatva r-2--(2-cianoetil)-transz-5-(2-fluorbenziloxi)-5-metil-l,3-dioxánt kapunk; forráspont: 133 °C/0,01 mm. 35 Elemzési eredmény C15H16FNO3 Számított: C = 64,50%; H = 6,50%; N = 5,01%; Mért: C = 64,63%; H = 6,57%; N = 4,74%. 40 Az előző példákban leírt általános eljárások alkalmazásával a következő herbicid aktivitású vegyületek állíthatók elő: 45 Példa Vegyület 20 Cisz-5-(3,4-diklórbenziloxi)-2-f enil-1,3--dioxán, olvadáspont 77—78 °C, közel tisz-50 ta cisz-izomér. 21 Cisz-5-(2-klórbenziloxi)-2-f enil-1,3-dioxán, olvadáspont 95—96,5 °C; 85% ciszizomér, 22 Císz-5-(4-klórbenziloxi)-2-f enil-1,3-di-55 oxán, olvadáspont 110—111 °C; 87% ciszizomér, 23 Cisz:-5-(2,4-diklórbenziloxi)-2-f enil-1,3-dioxán, olvadáspont 116—117 °C; közel tiszta ciszr-izomér, 60 24 Cisz-(3-metilbenziloxi)-2-f enil-1,3-dioxán, olvadáspont 65^—66,5 °C; 51% ciszizomér, 25 Cisz-5-(2,6-diklórbenziloxi)-2-f enil-1,3--dioxán, olvadáspont 90—92 °C; 75% cisz-65 izomer, 10