166014. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefinek polimerizálására
3 166014 4 legjobb eredményeket olyan aktivált alumíniumoxidokkal érhetjük el, amelyek belső porozitása nagyobb, mint 1 ml/g. Az aktivált alumíniumoxidokat alumíniumoxidhidrátok nagy hőmérsékleten történő hevítésével állíthatjuk elő. Alumíniumoxid-hidrátként többnyire a-trihidrátot (hidrargillitet vagy Gibbsitet), 0-trihidrátot (Bayeritet vagy Nordstranditet), továbbá a-monohidrátot (Boehmitet) és 0-monohidrátot (diaszport) alkalmazhatunk. A trihidrátokat 200 C° feletti hőmérsékletre melegítve a hidrátvíz egy része eltávozik és a trihidrát részben monohidráttá alakul. 400 C° felett a monohidrát is labilissá válik, bomlása során különböző' kristálymódosulatú alumíniumoxid keletkezik. A kristály módosulatok fajtája függ a kiindulási hidrát fajtájától és az aktiválási hőmérséklettől. Kb. 1100C° felett a vegyület stabil formája a kiindulási formától függetlenül az a-alumíniumoxid. A találmány szerinti eljárásban alkalmazható aktivált alumíniumoxidok célszerűen a hidrátok 500—900 C° közötti hőmérsélileten történő hevítésével állíthatók elő. A legjobb eredmények a 600-850 C°, előnyösen a 700-800 C° hőmérsékleten végzett aktiválással érhetők el. A hevítést a levegő kizárásával, vákuumban, nitrogén atmoszférában vagy bármely közömbös gázatmoszférában végezhetjük. A hevítés ideje nem döntő jelentőségű, általában több 1 óránál. Az egyensúly kb. 4 óra múlva áll be. Különösen nagy belső porozitású (1,1 ml/g nagyságrendjében levő) aktivált alumíniumoxidokat úgy állíthatunk elő, hogy a-monohidrátot (Boehmitet) 4-24 órán keresztül 700-800 C°-on hevítünk. Az ilyen alumíniumoxidok segítségével előállított katalizátorok nagyon aktívak. Az aktivált alumíniumoxidok fajlagos felületének önmagában nincs döntő jelentősége. A nagy belső porozitású aktivált alumíniumoxidok általában 100m2 /g-nál, legtöbbször 300m 2 /g-nál nagyobb fajlagos felülettel rendelkeznek (fajlagos felületük általában 300-400 m2 /g nagyságrendjében van). Az ilyen nagyságrendű fajlagos felülettel, de kis belső porozitással rendelkező aktivált alumíniumoxidok azonban kifejezetten gyenge eredményt szolgáltatnak. A katalizátor termelékenységét az alkalmazott aktivált alumíniumoxid szemcsemérete nem befolyásolja lényegesen. Célszerű azonban az olyan alumíniumoxidok alkalmazása, amelyek átlagos részecskeátmérője 1-500/z, előnyösen 40-200 p között van. Ilyen módon - azonos porozitás esetén - a nagyobb részecskeméretűeknél nagyobb fajlagos felülettel rendelkező aktivált alumíniumoxidokat állíthatunk elő. Hasonlóképpen - különösen szuszpenziós vagy gázfázisú polimerizáció alkalmazása esetén -célszerűen kis szemcseméret^eloszlással és jó morfológiai tulajdonságokkal rendelkező aktivált alumíniumoxidokat alkalmazunk. Ilyen módon javítható a polimerszemcsék szabályossága. Kitűnő eredmények kaphatók olyan aktivált alumíniumoxid-részecskékkel, amelyek közel 100jU-os átlagos átmérővel rendelkeznek, s az átmérő eloszlása igen kicsi. 5 A katalizátor-elem előállítására az aktivált alumíniumoxidot a periodikus rendszer IVb, Vb és VTb fémcsoportjának valamely halogén-származékával reagáltatjuk. Ezek közül az elemek közül célszerűen a titánt, a cirkóniumot a vanádiumot és 10 a krómot alkalmazzuk. A legjobb eredmények titánszármazékokkal, előnyösen TiQ4 -gyel érhetők el. Halogénszármazékként halogenideket, oxihalogenideket és alkoxihalogenideket alkalmazhatunk. 15 Célszerűen brómozott és klórozott származékokat használunk, így TiCl4 -t, TiBr 4 -t, VCl 4 -t, VOCl 3 -t, VOBr3 -t, Cr0 2 Cl 2 -t, Ti(OC 2 H s ) 3 Cl-t, Ti(OC2 Hs) 2 Cl 2 -t, Ti(0) 3 V 7 /Cl 3 -t. Alkoxi-halogenid származékként célszerűen olyan 20 vegyületet alkalmazunk, amely a molekulában legalább egy halogénatomot és 1—18 szénatomos egyenes vagy elágazó szénláncú alkoxi-csoportot tartalmaz. Az aktivált alumíniumoxidot a nedvesség 25 kizárásával reagáltatjuk a halogénezett származékkal. Annak megakadályozására, hogy az aktivált alumíniumoxid a levegőből nedvességet szívjon fel, az aktiválási műveletet célszerűen vízmentes közegben végezzük, az alumíniumoxidot vízmentes 30 közegben tároljuk és az aktiválás után a reakciót a lehető leghamarabb végrehajtjuk. Ha az alumíniumoxid nedvességet abszorbeál, akkor a katalitikus aktivitás általában csökken. A reakciót bármely alkalmas módszerrel végre-35 hajthatjuk. A halogénszármazékot gőz vagy gáz formájában alkalmazhatjuk, a gázt adott esetben közömbös gázzal hígíthatjuk. Használhatunk folyékony halmazállapotú vagy oldott állapotban levő halogénszármazékot is. A kisnyomású polimeri-40 zációban szokásosan alkalmazott hígítóanyagok általában oldószerként is funkcionálnak. Célszerű azonban az aktivált alumíniumoxidot közvetlenül a folyékony halmazállapotú tiszta halogénszármazékkal érintkezésbe hozni. Az érintkeztetés tör-45 ténhet például egyszerű szuszpenzióképzéssel is. A reakciót úgy is megvalósíthatjuk, hogy az aktivált alumíniumoxidot - a reakció körülményei között — a folyékony halmazállapotú halogénszármazékkal mossuk. 50 A reakció hőmérséklete nem döntő jelentőségű: a műveletet általában 0—300 C° hőmérsékleten valósítjuk meg. Ha atmoszférikus nyomáson dolgozunk, akkor szobahőmérséklet (15 C°) és a halogénszármazék normál forráspontja közti hő-55 mérsékletet alkalmazunk. Célszerű a reakciót 20—140 C° hőmérsékleten végezni. Az aktivált alumíniumoxidot és a halogénszármazékot annyi ideig érintkeztetjük, amíg a halogénszármazék kémiai kapcsolatba nem lép az 60 alumíniumoxiddal. A kötés általában az első óra végén jön létre. A reakció során nem szükséges külön intézkedéseket foganatosítani az aktivált alumíniumoxid és a halogénszármazék reakciója során képződő 65 hidrogénhalogenid és a többi gázalakú közbenső 2
