166006. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált 5-(dialkil-amino)-2-imino- 1,3-ditiánok előállítására
7 166006 8 IOO-IOOTR kloroformmal extraháljuk, az egyesitett kivonatokat vízzel mossuk, nátriumszulfáton szárítjuk, és a kloroformot eltávolítjuk. A maradékot 30 ml vízmentes éterben oldjuk, oxálsav felesleg éterrel készült oldatát hozzáadjuk, és a kivált sót • 5 metanol és éter elegyéből átkristályosítjuk. A bisz-hidrogénoxalátot, mint színtelen kristályokat kapjuk. Olvadáspontja 145°. 4. példa 2-Karbetoximino-S-dimetilamino-1,3-ditián [d) eljárás] 15 10 g (0,04 mól) 2-imino-5-dimetilamino-l,3-di-tián-bisz-hidrokloridot 4,2 g (0,04 mól) nátriumkarbonáttal 200 ml vízmentes acetonitrilben keverjük. A keverékhez szobahőmérsékleten hozzácsepegtetünk 10 g klórhangyasavetilésztert, 1 órás «n keverés után a hőmérsékletet 60°-ra hagyjuk melegedni, és a keveréket 2 óra hosszat 60 -on tartjuk. Lehűtés után hozzáadunk 10 g dietilamint, és a kivált sót kiszűrjük. Az oldószer elpárologtatása után a maradékot kloroformban oldjuk, vízzel mossuk, a kloroformot nátriumszulfáton szárítjuk. A kloroform elpárologtatása után az illékony szennyezéseket nagyvákuumban (0,001 Ton alatt) eltávolítjuk. A vegyület olaj alakban válik ki. Hidrogénoxalátja 124—126°-on olvad. Elemi összetétel a C9 Hi 6 N 2 0 2 S2 alapján számított: C = 43,5, H = 6,4, N = 11,3, S = 25,8, talált: C = 43,8, H = 7,0, N = 11,2, S = 25,3. 5. példa 2-Karbetoximino-5-dimetilanr Tio-1,3-ditiánhidrogénoxalát A vegyületet éteres oxálsav oldat megfelelő mennyiségének a bázis oldatához való hozzáadásával kapjuk. A kivált hidrogénoxalátot színtelen kristályok alakjában alkoholból átkristályosítjuk. Olvadáspontja 124-126°. 6. példa 2-Acetüimino-5-dimetilamino-l ,3-ditián [d) eljárás] 7,5 g (0,03 mól) 2-imino-5-dimetilamino-l,3-ditián-bisz-hidrokloridnak 100 ml vízmentes acetcnitrillel készült oldatához keverés közben hozzácsepegtetjük 4,5 g (0,05 mól) acetilkloridnak 50 ml vízmentes acetonitrillel készült oldatát. Ezután 1 óra alatt hozzácsepegtetjük 12,2g (0,12 mól) trietilaminnak50 ml vízmentesi jicetqnitrillel készült oldatát. Ezután 2 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk. Lehűlés után leszívatjuk, és a szüredéket vákuumban 50° -on bepároljuk. A maradékot 300 ml vízmentes kloroformban oldjuk, 2 ízben 50-50 ml vízzel mossuk, nátriumszulfáton szárítjuk, és az oldószert elpárologtatjuk. Színtelen olajat kapunk. Kovasavgél-vékonyrétegen, 1 :1 arányú aceton-alkohol-elegyet használva kifejlesztőszerként az Rfértéke 0,62. Elemi összetétel (%): a CgH14 N 2 OS 2 képlet alapján számított: C = 45,1%, H = 6,4%, S = 29 2% talált: C = 45,0%, H = 6,7%, S = 28,6%. 7. példa 2-MetflkarbamoUoxirnino-5-dimetilamino-l,3--ditián [e) eljárás] 2g (0,0105 mól) 2-oximino-5-dimetilamino-l,3--ditiánt 0,1 ml trietilaminnal együtt feloldunk 50 ml vízmentes acetonitrilben. Ezután keverés közben szobahőmérsékleten hozzácsepegtetünk 3 ml metilizocianátot 30 ml vízmentes acetonitrilben. Egy óra hosszat szobahőmérsékleten tartjuk, majd 2 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk. Ezután a keveréket vákuumban bepároljuk, a maradékot kloroformban oldjuk, és vízzel mossuk. Nátriumszulfáton való szárítás, és a kloroform elpárologtatása után a maradékot magas forráspontú petroléterből kevés etanollal átkristályosítjuk. Színtelen kristályokat: kapunk. Olvadáspontja 118-120°. 8. példa 2-(N,N-Dimetil-karbamoiloximino)-5--dimetflamino-l,3-ditián [f) eljárás] 3,8 g (0,02 mól) 2-oximino-5-dimetilamino-l,3--ditiánt 50 ml vízmentes etanolban 0,5 g (0,021 mól) nátriumnak 100 ml vízmentes etanollal készült oldatával reagáltatjuk. Miután víztiszta oldat keletkezett, az oldószert elpárologtatjuk, és a maradékot 150 ml vízmentes acetonban oldjuk. Ehhez az oldathoz keverés közben hozzácsepegtetjük 2,6 g (0,024 mól) dimetilkarbamoilkloridnak 100 ml vízmentes acetonnal készült oldatát, 4 óra hosszat 40°-on keverjük, lehűlni hagyjuk, és még 1,5 g trietilamint adunk hozzá. 10 percig keverjük, a kivált anyagot kiszűrjük, a szüredéket vákuumban 40°-on bepároljuk, a maradékot 300 ml kloroformban oldjuk, 2 ízben 50—50 ml vízzel mossuk, nátriumszulfáton szárítjuk, és az oldószert elpárologtatjuk. Majdnem színtelen olajat kapunk. Tisztaságát kovasavgélvékonyrétegen végzett kromatografálással határozzuk meg, kifejlesztőszerként 1 :1 arányú aceton-alkohol-elegyet használva. Rfértéke 0,73. 4
