165989. lajstromszámú szabadalom • Eljárás telítetlen szulfonok előállítására

5 165989 6 2. példa Egy 100 ml-es lombikban nitrogénatmoszférában 1 g fémkáliumot 30 ml terc-butanollal reagáltatunk. A fém teljes eltüntetésére a keveréket mintegy 70°-ig melegítjük, majd 25°-ra hűtjük. Ezután kis részletekben 6,73 g (0,034 mól) fenilszulfonil-acetont és utána 20 perc alatt 5 g geranilbromidot adunk a keverékhez. A reakciókeveréket 15 percig keverjük, majd fokozatosan 65°-ra melegítjük, és 1,5 óra hosszat ezen a hőmérsékleten tartjuk. Ezután a keveréket 20°-ra hűtjük, a képződött csapadékot szűrőre visszük, és 10 ml éterrel mossuk. A szűredéket vízlégszivattyúval létesített vákuumban bepároljuk, és a maradékot 250 ml rá és 250 ml dietüéter keverékével felvesszük. A vizes rétegeket dekantáljuk, és 200 ml éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres rétegeket nátriumszulfáton szárítjuk, szűrjük, és bepároljuk. így 6g halványsárga viszkózus folyadékot kapunk. Ez mágneses magrezonanciás vizsgálat szerint 90% III képletű 3-fenilszulfonil-pszeudojonont tartalmaz. A kitermelés 70%. 3. példa Nitrogénnel öblített lombikba keverés közben betoltunk 5 ml tetrahidrofuránt és 1,8 g kálium-terc-butilátot. A lombikot —30°-ra hűtjük, és beleöntünk 2,86 g farnezilbromidot. A lombik hőmérsékletét — 60°-ra csökkentjük, és 5 perc alatt beleöntjük 1,98 g fenilszulfonilacetonnak 5 ml tetrahidrofurán és 1 ml etilénglikol keverékével készült oldatát. A reakciókéveréket -50 60°-on 1,5 óra hosszat keverjük, majd a hőmérsékletet a hűtőfolyadékban +5°-ra hagyjuk emelkedni, és a keveréket 4,5 óra hosszat állni hagyjuk. A káliumbromid kicsapódik, a reakciókeverékhez 50 ml desztillált vizet és 50 ml dietiléterí adunk, és a vizes réteget dekantáljuk, majd 2 ízben 25 ml dietiléterrel extraháljuk. Az egyesített éteres kivonatokat nátriumszulfáton szárítjuk, szűrjük, és csökkentett nyomáson bepároljuk. így 4,7 g Viszkózus narancssárga folyadékot kapunk, amely mágneses magrezonancia spektruma szerint 3,2 g IV képletű vegyületet tartalmaz. A kitermelés 80%. 4. példa 4 g (3?metil-buten-2-il)-fenil-szulfont 20 ml tetrahidrofuránban oldunk, az oldatot nitrogénatmoszférában —70°-on tartjuk, és hozzáadunk 7,5 ml hexános butillítium-oldatot (koncentrációja 17 g 100ml-ben). A keverékhez 15 perc alatt hozzáadjuk 2,22 g 2,3-diklór-l-propénnek 20 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát. A reakciókeveréket 25°-on több óra hosszat keverjük, majd beleöntjük 200 ml vizes nátriumklorid-oldat és nátriumhidrogénkarbonát-oldat keverékébe. Dietiléterrel extrahálunk, az éteres rétegeket nátriumklorid-oldattal mossuk, szárítjuk, és bepároljuk. A maradékot izopropanol és víz keverékéből átkristályosítva 82—83°-on olvadó fehér kristályokat kapunk, amelyek elemi összetételük és infravörös és mágneses magrezonancia spektrumuk alapján megfelelnek az V képletnek. Kitermelés 4%. 5 5. példa 1,88 g kálium-terc-butilátot és 3 ml tetrahidrofuránt tartalmazó lombikot — 30°-ra hűtünk, és 15 perc alatt beleöntjük 1,71 g 5-(2,6,6-trimetil-10 -cikohexen-l-il)-3-metü-2,4-pentadienil-fenil-szulfonnak 3 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát. Ezután hozzáöntjük 2 perc alatt 1,2 g l-klór-2-etoxi-2--propénnek 2 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát. A reakciókeveréket 4 óra hosszat —30 és -20° 15 között tartjuk, majd beleöntjük 25 ml jeges víz és 50 ml éter keverékébe. A vizes réteget dekantáljuk, és 2 ízben 20 ml dietiléterrel mossuk. Az éteres rétegeket egyesítjük, az előbb leírt módon kezeljük, és így halványzöld olajat kapunk. Ez 1,01 g 20 átálakulatlan kiindulási szulfont és 0,63 g VI képletű terméket tartalmaz. A felhasznált szülfon 41%-a alakul át. A kitermelés 72%. 25 A kiindulási szulfonhoz egy alkálifenilszulfinátnak egy megfelelő halogeniddel való reagáltatásával juthatunk. Ennek a szulfonnak az előállítását a 2 202 689 számú NSzK-beli nyilvánosságrahozatali iratban ismertetjük. 6. példa 50 ml-es lombikba nitrogénatmoszférában be-35 töltünk 1,88 g kálium-terc-butilátot és 3 ml vízmentes tetrahidrofuránt. A keveréket — 20°-ra hűtjük, és 2 perc alatt hozzáöntjük 1,05 g fenil-3-metil-2-butenÜ-szulfonnak 4 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát. Ezután 2 perc alatt hozzáöntjük 40 1,2 g 3-klór-2-etoxi-propénnek 2 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát. A reakciókeveréket 15 percig —20°-on, majd 5 óra hosszat +22°-on tartjuk. Ezután az előző példákban leírt módon kezelve halványzöld olajat kapunk, amely 0,24 g 45 átálakulatlan kiindulási szulfont, 0,20 g 6-metil-3,5--heptadién-2-ont és 0,60 g 6-metil-4-fenilszulfonil-2--etoxi-l,5-heptadiént (VII képlet) tartalmaz. A kiindulási szulfon 77%-a átalakul. A kitermelés a szulfonra vonatkoztatva 90% (ezt a hozamot a 50 kapott szulfon deszulfonálásakor keletkező metilheptadienon alapján számítjuk ki). 7. példa 55 Mechanikus keverővel, csepegtetőtölcsérrel, hűtővel és nitrogénbevezetőcsővel ellátott 100 ml-es háromnyakú lombikba betöltjük 1,98 g fenilszulfonÜ-acetonnak 10 ml acetonitril és 1,5 ml 60 etilénglikol elegyével készült oldatát. Ezután hozzáadjuk 0,5 g trimetilbenzilammóniumhidroxidnak (Triton B) 2 ml acetonitrillel készült oldatát. 25 perc alatt hozzáadjuk 2,1 g l-fenilszulfonil-2-metil-butadiénnek 8 ml acetonitrillel készült oldatát, 65 majd a reakciókeveréket több óra hosszat 70°-on 3