165958. lajstromszámú szabadalom • Eljárás glutársavamidek előállítására
9 165958 10 A IV általános képletű szubsztituált piridinek ismertek vagy ismert módon állíthatók elő. Az V általános képletű vegyületeket például szubsztituált 5-amino-3-benzil-valeriánsavakból állíthatjuk elő vízlehasítással. Előállíthatjuk őket azonban a XV általános képletű szubsztituált 3-benzil-ciklopentanonoximokból is, Beckmann-féle átrendeződéssel is — ahol a képletben R1 — R 7 a fenti jelentésű — savas katalizátorokkal, így kénsavval, trifluorecetsawal, bórtrifluoriddal vagy polifoszforsawal végzett kezeléssel. A VI általános képletű vegyületeket például VIII általános képletű vegyületekből állítjuk elő (R9 = — CN) Michael-féle maionészter addícióval, az észtercsoportok óvatos elszappanosításával, savanyítással és dekarboxilezéssel, önmagában ismert módon. Az I általános képletű vegyületeket önmagában ismert eljárással állíthatjuk elő a II általános képletű vegyületekből. így például a II általános képletű dikarbonsavakat (X1 = X2 = -OH) ammóniával végzett kezeléssel ammóniumsóikká alakíthatjuk, amelyeket melegítéssel a víz és ammónia lehasítása közben az I általános képletű imidekké alakíthatjuk. Előnyösen oldószer nélkül dolgozunk +150 C° és +330 C° közötti hőmérsékleten. Kiindulhatunk II általános képletű félamidokból is (X1 hidroxilcsoportot és X2 aminocsoportot jelent) és ezt melegítéssel I általános képletű imiddé alakítjuk. Különösen előnyös, ha a II általános képletű anhidridekből indulunk ki (X1+X 2 = 0) és ezt ammóniával vagy ammóniát leadó vegyületekkel, például ammóniumkarbonáttal reagáltatjuk. Ekkor a II általános képletű anhidrideket előnyösen vizes ammónia-oldattal melegítjük, majd a vizet ledesztilláljuk és az elegyet tovább melegítjük, amíg a gázfejlődés be nem fejeződik és semmi sem megy át. Ha például ammóniát leadó szerként ammóniumkarbonátot használunk, az anhidrid és az ammóniumkarbonát elegyét addig melegítjük, amíg a reakcióelegy megolvad és befejeződik az ammónia-, illetve széndioxid-fejlődés. A II általános képletű glutársavanhidrideknek megfelelően (X'+X2 = 0) az I általános képletű glutárimidek előállítására a II általános képletű vegyes anhidrideket is felhasználhatjuk (X1 = X2 =-OCOR 8 ), a II általános képletű észtereket (X1 =X 2 =-OR 8 ) ammóniával vagy ammóniát leadó vegyületekkel szintén az I általános képletű imidekké alakíthatjuk. A II általános képletű kiindulási anyagokat alkalmazva a fentiekben leírt eljárásokban olyan vegyületeket is felhasználhatunk az I általános képletű imidek előállítására, amelyekben X1 és X2 különböző jelentésű. A III általános képletű vegyületek és IV általános képletű vegyületek reakcióját előnyösen valamely közömbös szerves oldószerben, különösen valamely éterben, így dietiléterben, di-n-butiléterben, tetrahidrofuránban vagy dioxánban vagy ezeknek az étereknek az elegyeiben valósítjuk meg. Előnyösen úgy járunk el, hogy a III általános képletű Grignard-vegyület oldatát -70 C° és +60 C° közötti, különösen —10 C° és +35 C° közötti hőmérsékleten hozzáadjuk a IV általános képletű piridin-származék oldatához. A reakció lejátszódása után - a reakcióidő 15 perc és 24 óra közötti -5 a szerves fémvegyület feleslegét önmagában ismert módon elbontjuk, például vizes ammóniumklorid oldattal, és a reakcióelegyet önmagában ismert módon feldolgozzuk. Az V általános képletű vegyületek oxidálószerrel 10 végzett kezeléssel szintén az I általános képletű vegyületeket szolgáltatják. Oxidálószerként előnyösen szervetlen, alifás vagy aromás hidroperoxidokat, így hidrogénperoxidot vagy Ru04-t, terc-C4 H 9 OOH-t, vagy kumolhidroperoxidot vagy 15 pedig szervetlen vagy szerves persavakat, így perjódsavat, perecetsavat, trifluorperecetsavat, perbenzoesavat vagy n-klór-perbenzoesavat alkalmazunk. Előnyösen átmeneti fém-vegyületek jelenlétében dolgozunk, például kobalt(H)-, mangán(II)- vagy 20 mangán(HI)-sók, így Co(N03 ) 2 '6H 2 0 vagy mangán(II)acetonilacetonát jelenlétében. Közömbös szerves oldószerekben végezzük a reakciót, például szénhidrogénekben, így heptánban, benzolban, toluolban vagy 1,2,3,4-tetrahidronaftalinban, halo-25 génezett szénhidrogénekben, így kloroformban, széntetrakloridban, perklórbutadiénben vagy klórbenzolban vagy pedig észterekben, így etilacetátban. A reakcióhőmérséklet -35 C° és +40 C° közötti, előnyösen -10 C° és +25 C° közötti, a 30 reakcióidő 1-24 óra. Oxidálószerként alkalmazhatjuk azonban a levegő oxigénjét is, előnyösen az átmeneti fémek sóinak jelenlétében, így Co(N03 ) 2 jelenlétében. A reakciót előnyösen valamely közömbös szerves 35 oldószerben, például a fentiekben megadott oldószerek egyikében végezzük. Oxidálószerként alkalmazhatunk K2 S 2 0 8 -t is, ebben az esetben előnyösen vizes közegben dolgozunk dikáliumhidrogénfoszfát adagolásával 50 C° 40 és 100 C° közötti hőmérsékleten. Ha az I általános képletű vegyületeket VI általános képletű vegyületből állítjuk elő, a reakciót előnyösen száraz melegítéssel végezzük, adott esetben valamely közömbös szerves oldószerben, 45 90 C° és 210 C° közötti, előnyösen 120 C° és 160C° közötti hőmérsékleten. Oldószerként például az alábbiak alkalmasak: szénhidrogének, így toluol, o-, m-, p-xilol, 1- vagy 2-metilnaftalin vagy difenil, halogénezett szénhidrogének, így klór-50 benzol, o-diklórbenzol, brómbenzol vagy hexaklórbutadién, éterek, így difeniléter vagy ezeknek az oldószereknek az elegyei. Az olyan I általános képletű vegyületek esetén, amelyek hidrogénatomok helyett redukálható 55 és/vagy hidrogénatomokra kicserélhető gyököket tartalmaznak, különösen az lg és Hí általános képletű vegyületekről van szó. A kettős kötések hidrogénezését ezekben a vegyületekben a fentiekben megadott módokon 60 végezhetjük. A karbonilcsoport metiléncsoportra való átalakítását megvalósíthatjuk közvetlenül a karbonilcsoport oxigénjének hidrogénre való cserélésével vagy pedig közvetett úton a ketocsoport funkcionális származékká való átalakítása után. A 65 karbonilcsoport oxigénjének hidrogénre való köz-5
