165898. lajstromszámú szabadalom • Szer növénynövekedés befolyásolására és eljárás a hatóanyag előállítására - N-szubszt klóracetanilidek
165898 3 4 halogénacetilező szerrel, előnyösen a klór- vagy brómecetsav anhidridjével vagy halogenidjével, reakcióba hozzuk és végül a még szabad OH-csoportot savas közegben (például kénsavas közegben) enyhe reakciókörülmények között valamely R2 -OH képletű alkohollal éterezzük. A (Ha) képletben R2 és A az (I) képletnél megadott jelentéssel rendelkezik. A reakció valamely a reakcióban részvevő anyagokkal szemben közömbös oldó- vagy hígítószer nélkül vagy ezek jelenlétében hajtható végre. Erre a célra a következő anyagok jönnek például számításba: alifás, aromás vagy halogénezett szénhidrogének, így benzol, toluol, xilolok, petroléter, klórbenzol, metilénklorid, etilénklorid, kloroform, éter és éterszerű vegyületek, így dialkiléterek, dioxán, tetrahidrofurán, nitrilek, így acetonitril, N,N-dialkilezett amidok, így dimetilformamid, továbbá dimetilszulfoxid, valamint ezeknek az oldószereknek egymással alkotott elegyei. Megfelelő klóracetilező szerekként előnyösen klórecetsavanhidrid és klóracetilklorid használhatók. A reakció azonban a klórecetsavval, ennek észtereivel és amidjaival is elvégezhető. A reakcióhőmérsékletek 0 C és 200 C° között, előnyösen 20 C° és 100 C° között mozognak. Bizonyos esetekben, különösen klóracetilhalogenidek alkalmazása esetén, a klóracetilezést valamely savmegkötőszer jelenlétében vitelezzük ki. Erre a célra tercier aminők, így trialkilaminok, például trietilamin, piridin és piridinbázisok, vagy szervetlen bázisok, így alkálifémek és alkáliföldfémek oxidjai és hidroxidjai, hidrogénkarbonátjai és karbonátjai jönnek számításba. Savmegkötőszerként ezeken kívül a mindenkori (II) képletű anilin is szolgálhat, ha azt feleslegben alkalmazzuk. A (II) képletű kiinduló anyagok némelyike, valamint a megfelelő hidroxialkil-származékok (R2 = H) ismertek, például a 2 381 071 és 2 759 943 számú USA szabadalmi leírásokban, valamint az Am. Soc. 84. 734 és a Bull. Soc. Chim. France 1962, 303 és 1965, 2 037 folyóiratokban vannak leírva. Ezek, valamint az irodalomban eddig még le nem írt olyan kiinduló anyagok, amelyek a (II) általános képlet körébe tartoznak, önmagában ismert módszerek szerint könnyen előállíthatók, így például oly módon, hogy a) 2-toluidint vagy 2,6-xilidint valamely OHC-A-OR2 képletű alkoxialkánnal a megfelelő (III) képletű azometinné kondenzálunk, majd ezt követően ezt a vegyületet katalitikus hidrogénezés útján N-alkoxi-alkilanilinné alakítjuk, e képletben R2 és A jelentése az (I) általános képletnél megadottakkal egyezik, vagy b) 2-toluidint vagy 2,6-xilidint valamely (IV) képletű vegyülettel reagáltatunk, Y-A-OR2 (IV) ahol A és R2 az (I) képletnél megadott jelentésű és Y halogénatomot vagy valamely más savgyököt, különösen egy alkilszulfonsavgyököt vagy egy arüszulfonsavgyököt, képvisel. A (IV) képletű olyan vegyületek, ahol Y benzolszulfonsavésztereket jelent, például a Can. J. Chem. 33, 1 207, ahol pedig toziloxigyököket (CH3-C 6 H 4 -S0 3 -) képvisel, a 869 083 számú angol szabadalmi le-5 írásban vannak ismertetve, c) a megfelelő metilanilin és valamely HO—A—OR2 képletű alkanol elegyét a 2 381 071 számú USA szabadalmi leírásban ismertetett eljárás szerint katalitikusan hidrogénezzük, 10 előnyösen Raney-nikkel katalizátor jelenlétében. Magától értetődően egyész sor más eljárás is van még az említetteken kívül a (II) képletű kiinduló anyagok orto-metilezett anilinekből történő előállítására. 15 A következő példák a találmány szerinti eljárást, beleértve egy kiinduló anyag előállítását is, szemléltetik. További (I) képletű klóracetanilideket, amelyeket a leírt eljárás szerint állítunk elő, a példák után következő táblázatban 20 sorolunk fel. A hőmérsékletértékek Celsius-fokokban vannak megadva. 1. példa 25 a) a kiinduló anyag előállítása: 24.2 g (0,2 mól) 2,6-dimetilanilin és 17,8 g (0,24 mól) metoxi-acetaldehid 150 ml benzollal 30 készített oldatához hozzáadunk 1 ml 25%-os metanolos trimetilamin-oldatot és az elegyet 5 óra hosszat vízleválasztó alkalmazása mellett visszafolyatás közben melegítjük. Ezután a reakcióelegyet csökkentett nyomáson bepároljuk és a 35 maradék vákuumdesztillációja után az l-(2'-metoxi-etilidénamino)-2,6-dimetilbenzolt kapjuk. Fp.: 58-61°/0,l Torr. 16.3 g (0,092 mól) ilyen közbenső termék 200 ml abszolút etanollal készített oldatát 2 g 40 5%-os palládiumszén hozzáadása után 25°-on légköri nyomáson hidrogénezzük. Ezután a katalizátort szűréssel elkülönítjük és a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk, a maradék vákuumdesztülációja után az N'(2'-metoxi-45 etü)-2,6*xilidint kapjuk. Fp.: 64-65°/0,2 Ton. b)4,4g N<2'-met0xietil)-2,6.xilidin és 2,6 g káliumhidrogénkarbonát 30 ml abszolút benzollal készített szuszpenziójához cseppenként hozzáadjuk 50 2,94 g klóracetilkorid 10 ml benzollal készített oldatát, és az elegyet ezt követően 2 óra hosszat 25 C°-on keverjük. Feldolgozáshoz a reakcióelegyet 100 ml éterrel hígítjuk, a szerves fázist vízzel többször mossuk és szárítjuk. Ily módon a 55 kívánt N<2'-metoxietil)-2,6-dimetil-klóracetanilidet kapjuk olaj alakjában tisztán és mennyiségileg az oldószer csökkentett nyomáson történő lepárlása után. (1. számú vegyület.) Állás közben a vegyület kikristályosodik. 60 Op.: 42-45°. A következő táblázatban ezeket a vegyületeket, valamint további, az 1. példában leírt módon előállított (I) általános képletnek megfelelő hatóanyagokat írunk le. A táblázatban a fizikai 65 adatokat is feltüntetjük. 2
