165797. lajstromszámú szabadalom • 4-alkoxi- vagy 4-alkoximetildifenilétereket, illetve 1-ciklohexiloxi-4-alkoxi- vagy -4-alkoximetilbenzolokat tartalmazó inszekticid és akaricid szerek
165797 5 6 útján is előállíthatók oly módon, hogy valamely (IB) képletű alkenilétert N-halogénszukcinimiddel, például N-brómszukcinimiddel víz és valamely oldószer, így tetrahidrofurán, 1,2-dimetoxietán, dioxán vagy terc.butanol, elegyében homogén vagy heterogén fázisban — 5 °C és szobahőmérséklet között brómhidrinné alakítunk és a brómhidrinnek valamely alkalikus reagenssel, így például alkálikarbonáttal vagy alkálialkoxiddal való kezelése útján a kívánt epoxiszármazékot kapjuk. Alkálifémen elsősorban nátriumot és káliumot kell érteni. „Persav" megjelölésen elsősorban rövidszénláncú, 1—6 szénatomos peralkánsavakat, például perecetsavat, továbbá az aromás persavakat, mint perbenzoesav, monoperftálsav, különösen pedig a 3-klórperbenzoesavat értjük. Az (I) képletű vegyületeket tartalmazó reakcióelegyek feldolgozása és elkülönítése ismert módszerek segítségével történik, így például a reakcióelegyhez vizet vagy jeget adunk, ezt követően valamely alkalmas oldószerrel, például éterrel extraháljuk, a szerves fázist például hígított alkálilúggal vagy alkálikarbonáttal mossuk és az oldatot vízmentes nátriümszulfát felett szárítjuk. Az oldószer eltávolítása után a visszamaradó (I) képletű vegyületet — amennyiben erre szükség van — kristályosítással, vákuumdesztillációval és kovasavgélen vagy alumíniumoxidon való kromatografálással tisztítjuk. Avégett, hogy az (IC) képletű epoxidált vegyületekhez jussunk, különböző reakciólépéseket kell követnünk: az említett előállítási eljárások szerint először a 4-hidroxi-defeniléter-, illetve a 4-ciklohexil oxifenol-vegyületek hidroxil-csoportját valamely bázis jelenlétében alkenilhalogeniddel éterezzük és ezt követően ebben az arilalkenil-éterben az olefines kettőskötést — ahogy előbb leírtuk — epoxiddá alakítjuk, vagy először az alkenilhalogenidet nedvesség kizárása közben valamely közömbös oldószerben, célszerűen klórozott szénhidrogénben, —25 °C és szobahőmérséklet közötti hőmérsékleten valamely epoxidáló szerrel, így például persavval, epoxidáljuk és ezt az epoxi-halogenidet egymás után következő reakciók során 4-hidroxidifenilóterrel, illetve 4-ciklohexiloxi-fenollal valamely savmegkötőszer jelenlétében a végtermékké — az epoxidált difeniloxid-alkiléterré, illetve a 4-ciklohexiloxifenil-alkiléterré — alakítjuk. Halogénhidrogénnek, különösen klór- vagy brómhidrogénnek, az alifás kettőskötésre való ráépítése úgy történik, hogy vízmentes halogénhidrogént reagáltatunk 4-alkeniloxidifenilóterrel, illetve 4--alkeniloxi- 1-ciklohexiloxibenzol-származékkal, valamely alkalmas oldószerben, így például metanolban, etanolban vagy más alkoholban, dialkiléterben, jégecetben és hasonló oldószerekben. A halogén hidrogén addícióját — 30 °C és +25°C közötti hőmérsékleten végezzük. A keletkezett halogenid elkülönítése, mint említettük, különféle ismert módszerek segítségével történik, mégpedig oly módon, hogy a reakcióelegyhez vizet adunk, az elegyet szerves oldószerrel extraháljuk és a feleslegben levő halogénhidrogént valamely gyenge bázissal való semlegesítés vagy vízzel történő mosás útján eltávolítjuk, majd az oldószer eltávolítása után a visszamaradó helogenidet kristályosítással, nagyvákuumban való desztillálással vagy kromatográfiásan tisztíthatjuk. (IB) képletű telítetlen aralifás éterek ismert módon (IE) képletű telített aralifás éterekké hidrál-5 hatók katalitikusan aktivált hidrogénnel, célszerűen szobahőmérséklet és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten légköri vagy légkörinél nagyobb nyomáson. Katalizátorokként előnyösen alkalmazható Raney-nikkel vagy nemesfémek, így 10 platina vagy palládium. Oldószerekként mindenek előtt ecetsavmetil- és -etilészter, dioxán vagy alkoholok, így metanol és etanol, jönnek számításba. (IF) képletű telítetlen aralifás éterek ismert módon (IG) képletű éterekké alakíthatók szelektív 15 részleges hidrálással, például katalitikusan aktivált hidrogénnel szobahőmérsékleten és légkörinél kisebb nyomáson 1 mól hidrogén felvételéig történő hidrogénezéssel. Katalizátorként előnyösen Lindlar-katalizátort használunk. Oldószerekként például ecet-20 savmetil- és -etilészter, dimetoxietán, dioxán vagy alkoholok, így metanol vagy etanol jönnek számításba. Olyan (I) képletű hatóanyaggá való átalakítás, ahol R3 Cj—C 4 -alkoxi-csoportot jelent, légköri nyo-25 máson valamely R'3 OH képletű vízmentes alkoholban és adott esetben a reakcióban résztvevő anyagokkal szemben közömbös oldó- és hígítószerekben, például éterekben, így tetrahidrofuránban, dioxánban, dietiléterben, 1,2-dimetoxietánban és hason-30 lókban, megy végbe. Az 1. lépcsőben — abban az esetben, ha R'3 = H és a 2. lépcsőben víz is használható oldószerként. Higany(II)sókként előnyösen higany(II)acetátot és higany(II)trifluoracetátot használunk. Komplex-35 hidridként MeBH4 -et alkalmazunk, ahol Me alkálifém- vagy alkáliföldfématomot jelent. A bórhidridkomplex-szel való reakció alkálihidroxid és víz jelenlétében játszódik le. A reakcióhőmérsékletek —10 °C—1-40 °C hőmérséklettartományban, elő-40 nyösen 0 °C és + 25 °C között mozognak. Az olyan (I) képletű vegyületek, ahol R3 Cj—C 4 -alkoxi-csoportot jelent, előállítása úgy is történhet, hogy valamely (IJ) képletű alkoholt halogeniddel reagáltatva éterezünk, mégpedig az alkalmazott 45 halogenid reaktivitásától függően különböző oldószerekben és különböző reakcióhőmérsékleteken — azonban mindig legalább egy mól előzőekben említett bázis jelenlétében. A kapott vegyületek — amennyiben elvileg lehet-50 séges — cisz/transz-izomer-elegyek alakjában keletkeznek. Valamely izomer-elegy például kromatográfiás elválasztási módszerek segítségével az egyes izomét alakokká választhatók szét, így például szelektív adszorbeáló képességgel rendelkező ad-55 szorpciós szétválasztó anyagon, így például kovasavgélen, alumíniumoxidon, történő adszorpcióval és ezt követően a szétválasztott izomerek megfelelő oldószerrel, például dietiléterrel, hexánnal, ecetsavmetil- vagy -etilészterrel, való eluálásával. Egy 60 további kromatográfiás szétválasztási módszer a gázkromatográfia. Bizonyos esetekben az izomerelegy frakcionált kristályosítással vagy frakcionált desztillációval is szétválasztható. A (II)—(V) általános képletű kiinduló anyagok 65 ismert vegyületek, amelyek az irodalomban analóg 3
