165782. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,2,4-triazol származékok előállítására, valamint az azokat tartalmazó fungicid szerek
17 165782 18 A hidrokloridot az alábbi módon állíthatjuk elő: 1 -[ 1,2,4-triazolil-(l ')]-l-[(2',4'-diklór)-fenoxi]-3,3-dimetil-bután-2-ont vízmentes éterben szuszpendálunk, és éteres sósav-oldatot adunk hozzá. Az étert vákuumban ledesztilláljuk, a maradékot izopropa- 5 nolból átkristályosítjuk. A kapott [l-[l,2,4-triazolil-(l')]-l-(2,,4'-diklór-fenoxi)-3-dimetü-bután-2-on]-hidroklorid olvadáspontja: 153 C°. 2. példa 17,7 g (0,05 mól) l,l-bisz(4'-klór-fenoxi)-3,3-dimetil-bután-2-on és 5,9 g (0,055 mól) 1,2,4-triazolhidroklorid elegyét egy óra alatt 220C°-ra 15 melegítjük, s ezt a hőmérsékletet 30 percen keresztül tartjuk, amikoris a lehasadt 4-klór-fenol forrni kezd. 100 ml 10%-os nátriumhidroxid-oldatra 200 ml étert rétegezünk, és hozzáadjuk a lehűlt reakció- 2c elegyhez. Az éteres fázist elkülönítjük, háromszor 30-30 ml 5%-os nátriumhidroxid-oldattal, majd kétszer 50—50 ml vízzel mossuk. Nátriumszulfáttal végzett szárítás után az oldószert vákuumban elpároljuk. Az olajos maradékot 100 ml vízmentes 25 éterben oldjuk, és az oldatba 0,055 mól hidrogénkloridot vezetünk be. Csapadék keletkezik, amelyet egy éjszakán át állni hagyjuk, majd leszűrjük és éterrel mossuk. 7,3 g [l-[l,2,4-triazom-(r)]-l-(4'-klór-fenoxi)- 30 - 3,3-dimetil-bután-2-on]-hidrokloridot kapunk, amely az elméleti hozam 46%-a. Olvadáspont: 103-105 C°. A kiindulási anyagot az alábbi módon állítjuk elő: 6,5 g (0,2 mól) 80%-os nátriumhidrid 100 ml 35 vízmentes acetonitrillel készített szuszpenziójához szobahőmérsékleten hűtés és keverés közben 27 g (0,21 mól) 4-klór-fenol 50 ml acetonitrillel készített oldatát csepegtetjük hozzá. A hidrogénfejlődés végén hűtés és keverés 40 közben további — az Org. Synth. 10, 12. old. szerint előállított — 27 g (0,105 mól) 1,1-dibróm-3,3-dimetil-bután-2-ont adunk hozzá. Az elegyet lassan forráspontig melegítjük, majd visszafolyató hűtő alkalmazásával 12 órán keresztül forraljuk. 45 Lehűlés után az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, a maradékot forró etilacetáttal felforraljuk, majd aktívszenet adunk az oldathoz, és szűrjük. A szürletet még egyszer röviden felforraljuk, és utána vákuumban, majd az oldószer lepárlása után 50 nagyvákuumban desztilláljuk. 54 g l,l-bisz(4'-klór-fenoxi)-3,3-dimetil-bután-2--ont kapunk, ami az elméleti hozam 76,5%-ának felel meg. Forráspont: 150C° (0,1 Hgmm). A . nagyviszkozitású olaj kis idő múlva megdermed. 55 3. példa 18,0 g (0,05 mól) co-bróm-co<2',6, -diklór-fen- 60 oxi)-acetofenon és 15 g (0,22 mól) 1,2,4-triazol 120 ml acetonitrillel készített oldatát visszafolyató hűtő alkalmazásával 48 órán keresztül forraljuk. Az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, a maradékot 400 ml vízben oldjuk. A vizes oldatot az 1. 65 példában leírt módon metilénkloriddal extraháljuk, a szerves fázist kétszer 100—100 ml vízzel mossuk, nátriumszulfáttal szárítjuk, majd az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. Az olajos maradékot éterben melegítve kristályosítjuk. Etilénkloridból átkristályosítva 7 g cj-[l,2,4-triazolil-(l')]-co-[(2',6'-diklór)-fenoxi]-acetofenont kapunk, ami az elméleti hozam 40%-ának felel meg. Olvadáspont: 166C°. A kiindulási anyagként alkalmazott co-bróm-co-(2',6'-diklór)-fenoxi-acetofenont szokásos módon úgy állítjuk elő, hogy 2,6-diklór-fenolt co-klór-acetofenonnal kondenzálunk és a kapott co-(2',6'-diklór)-fenoxi-acetofenont brómozunk. A termék olvadáspontja 58 C°. 4. példa 39 g (0,12 mól) l-bróm-l<4'-terc.butil)-fenoxi-3,3-dimetil-bután-2-on és 24 g (0,35 mól) 1,2,4-triazol 240 ml acetonitrillel készített oldatát visszafolyató hűtő alkalmazásával 24 órán keresztül forraljuk. Ezután az oldószert vákuumban elpároljuk, a maradékot jeges vízzel kezeljük, majd háromszor 40-40 ml metilénkloriddal extraháljuk. A szerves fázist elválasztjuk, kétszer 200-200 ml vízzel mossuk, nátriumszulfáttal szárítjuk, majd az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A maradékot ligroinból átkristályosítjuk. 26 g l-[(l,2,4-triazom-l')]-l-[(4'-terc.butü)-fenoxi]-3,3-dimetil-bután-2-ont kapunk, ami az elméleti hozam 69%-ának felel meg. Olvadáspont 115 C°. A kiindulási anyagként alkalmazott 50 C° olvadáspontú l-bróm-l-[(4'-terc.butil)-fenoxi]-3,3-dimetil-bután-2-ont úgy állítjuk elő, hogy p-terc.butilfenolt a-bróm-pinakol-2-onnal kondenzálunk, és a kapott terméket brómozzuk. 5. példa 19,0 g (0,05 mól) l-bróm-l-fenil-l<4'-klórfenoxi)-3,3-dimetil-bután-2-on 120 ml acetonitrillel készített oldatához 12 g (0,175 mól) 1,2,4-triazolt adunk, és az elegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával 12 órán keresztül forraljuk. Az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, a maradékhoz 200 ml jeges vizet adunk. Az elegyet négyszer 50—50 ml metilénkloriddal extraháljuk, a szerves fázist elválasztjuk és háromszor 50—50 ml vízzel mossuk, majd szárítjuk. Az oldószert vákuumban elpároljuk, az olajos maradékot ligroinból átkristályosítjuk. 5,3 g (29%) l-fenü-l-(4'-klór-fenoxi)-l-[l,2,4-triazolil-(r)]-3,3-dimetil-bután-2-ont kapunk. Olvadáspont: 130 C°. A kiindulási anyagot az alábbi módon állítjuk elő: 38 g (0,3 mól) benzilkloridból és 7,3 g (0,3 mól) magnéziumból 300 ml vízmentes éterben a Grignard féle vegyületet állítjuk elő. Forrás közben 21 g (0,25 mól) pivalonitril 100 ml vízmentes éterrel készített oldatát adjuk hozzá, és a reakcióelegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával 3 órán keresztül forraljuk. 9
