165775. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nitrogénatomon helyettesítetlen aziridinek előállítására olefinekből
7 165775 8 készített elegyét visszafolyató hűtő alkalmazásával 4 órán át forraljuk. A reakcióelegyet bepárlóban bepároljuk, a maradékot frakcionált vákuumdesztillálásnak vetjük alá. 1,22 g (23%) 2-fenil-3-metilaziridint kapunk. Fp.: 111-113 C°/20 Hgmm. 5 11. példa 20 mmól 3,3-pentametilén-oxaziridin 100 ml to- 10 luollal és 14,8 g (100 mmól) transz-4-metoxi-l-propenil-benzollal (Anethollal) készített elegyét visszafolyató hűtő alkalmazásával 2,5 órán át forraljuk. A reakcióelegy 1,17 g (36%) transz-2-(p-metoxifenil)-3-metil-aziridint, amelyből híg kénsawal végzett 15 gyűrűbontás útján 2-amino-2-metil-l-(p-metoxife rül)-etanolt (Op.: 112-114 C°) állítunk elő. 12. példa 20 250 mmól 3,3-pentametilén-oxaziridin 1,15 liter toluollal és 264 g (2 mól) diciklopentadiénnel készített elegyét visszafolyató hűtő alkalmazásával 75 percen át forraljuk. A keletkező tiszta, 25 sötétvörös oldatot rotációs bepárló segítségére körülbelül 70 ml térfogatra bepároljuk. A maradékot vákuumban desztilláljuk. Az első frakció a diciklopentadién feleslege és ciklohexanon elegyéből áll. A második frakció 14 g nyers termék, 30 amelyből többszörös desztillálás útján 4g (11%) 5,6-diciklopentadiénilén-imint izolálunk. Fp.: 75-80 C°/0,1 Hgmm. 13. példa 35 85 mmól 3,3-pentametilén-oxaziridin 500 ml toluollal és 45 g (850 mmól) akrilnitrillel készített elegyét visszafolyató hűtő alkalmazásával 5 órán keresztül forraljuk. A zavaros reakcióelegyet 40 szűrjük, a tiszta, sárga szűrletet vákuumban körülbelül 15 ml térfogatra bepároljuk. A maradékot frakcionált vákuumdesztillálásnak vetjük alá. 3,7 g (64%) 2-cián-aziridint kapunk. Fp.: 77-78 C°/Hgmm. 45 14. példa 10 mmól 3,3-pentametilén-oxaziridin 80 ml to- 50 luollal és 20,8 g (200 mmól) sztirollal készített elegyét visszafolyató hűtő alkalmazásával 2 órán át forraljuk. Az 51%-os hozammal képződött 2-fenil-aziridint híg kénsawal végzett kétszeres kirázással kivonatoljuk. Az aziridinmentes toluolos oldathoz 55 6,25 ml 2 n vizes ammóniurnhidroxid-oldatot és 30 ml jeges vizet adunk, majd 12,5 ml lm nátriumhipoklorid-oldat hozzáadása után 30 másodpercen át erélyesen rázzuk. A vizes fázist elválasztjuk, a toluolos oldatot vízzel kétszer 60 kirázzuk, majd nátriumszulfáttal szárítjuk. Az oldatot forrásig felhevítjük, és a 42%-os hozammal képződött 2-fenil-aziridint híg kénsawal kivonatoljuk. A kénsavas kivonatokat hűtés közben lúgosítva a 2-fenil-aziridint extraháljuk. 65 15. példa 16 mmól 3,3-pentametilén-oxaziridin 60 ml toluollal és 12,8 g (86 mmól) p-nitro-sztirollal készített elegyét visszafolyató hűtő alkalmazásával 2 órán át forraljuk, majd hideg lúg kénsawal extraháljuk. Az extraktumot tömény nátriumhidroxid-oldattal lúgosítjuk, majd éterrel kirázzuk. Az éteres fázist szárítás után bepárolva 1,28 g (49%) 2-(p-mtrofenii)-aziridint kapunk. Op.: 70—71 C°. 16. példa 14 mmól 3,3-pentametilén-oxaziridin 60 ml toluollal és 10 g (72 mmól) p-klórsztirollal készített elegyét visszafolyató-hűtő alkalmazásával 2 órán át forraljuk, majd hideg híg kénsawal extraháljuk. Az extraktumot tömény nátriumhidroxid-oldattal lúgosítjuk, majd éterrel kirázzuk. Az éteres fázist szárítás után bepárolva 1,26 g (59%) 2-(p-klórfenil)-aziridint kapunk. A vegyületet azonosítás céljából N-fenÜkarbamoil-2-(p-klórfenil)-aziridinné alakítjuk, amelynek olvadáspontja 111-112 C°. Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás a nitrogénatomon helyettesítetlen, (I) általános képletű aziridinek előállítására — ahol R1 , R 2 , R 3 és R 4 hidrogénatomot vagy adott esetben rövidszénláncú alku- vagy aákoxicsoporttal, halogénatommal vagy nitrocsoporttal szubsztituált fenilcsoportot jelent azzal a kikötéssel, hogy az R1 , R 2 , R 3 és R 4 szubsztituensek közül legalább egy hidrogénatomot jelent, vagy R1 , R 2 , R 3 és R 4 hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot képviselnek, vagy az R1 , R 2 , R 3 és R 4 szubsztituensek közül egy vagy kettő nitrilcsoportot jelent, mimellett a többi szubsztituens jelentése hidrogénatom, továbbá az R'-C—C—R3 képletű. csoport norbornenilén-, indenilén- vagy diciklopentadiénilén-csoportot is jelenthet — olefinek felhasználásával, azzal jellemezve, hogy valamely (II) általános képletű olefint - ahol R1, R2 , R 3 és R 4 jelentése a fenti -, vagy a (Ha), (lib), (lie) képletű olefinek valamelyikét valamely, a nitrogénatomon helyettesítetlen (III) általános képletű oxaziridinnel - ahol Rs és R 6 1-4 szénatomos, adott esetben együttesen alkilénhidat képező alkilcsoportot jelent, továbbá R5 és R 6 közül az egyik hidrogénatomot, a másik fenilcsoportot jelent -4
