165744. lajstromszámú szabadalom • Eljárás titántriklorid-alapú szilárd katalizátor komplexek előállítására
13 165744 14 A nitrogén adszorpción és a higany áthatolásán alapuló kombinált módszer a kezelt anyagra az (I) görbét és a szilárd katalizátor komplexre a (II) görbét szolgáltatja (lásd mellékelt ábra). Az ábrán a féllogaritmikus diagram ordináta] án 5 a kumulált pórus-térfogatokat cm3 /g-ban, az abszcisszán pedig az Á-ben kifejezett pórusátmérőket ábrázoltunk. A diagramon két fő területet különböztethetünk meg: a 15 000 Á-nél kisebb pórusátmérőnek meg- 10 felelő és a gömbalakú részecskék „belső" pórustérfogatának tulajdonítható terület, a 15 000 Á-nél nagyobb pórusátméronek megfelelő és a gömbalakú részecskék közötti „külső" pórustérfogatoknak tulajdonítható terület. 15 A 15 000 Á-nél kisebb pórusátmérőnek megfelelő területen ismét két részt különböztethetünk meg: a 200 Á-nél kisebb ármérőjű pórusok területe, 20 mely a gömbalakú részecskéket alkotó mikrorészecskék „belső" pórustérfogatának megfelelő rész, a 200 Á-nél nagyobb átmérőjű pórusok területe, mely a gömbalakú részecskéket alkotó 25 mikrorészecskék közötti „külső" térfogatának megfelelő rész. Az I görbén (kezelt termék) látható, hogy a gömbalakú részecskék belső pórustérfogata kicsi és csak a mikrorészecskék közötti területet foglalja 30 magába. Másrészt a II görbe (szilárd katalizátor komplex) megmutatja, hogy a mikrorészecskék közötti terület kis mértékben járul hozzá a gömbalakú részecskék (spogospherák) belső pórustérfogatához, 35 és hogy a spogospherák nagy porozitása a teljes termék fajlagos felületéhez hasonlóan a mikrorészecskék speciális szerkezetének tulajdonítható. Az adszorpciós és deszorpciós izotermát a folyékony nitrogén hőmérsékletén határoztuk meg. Az 40 izoterma felhasználása az alábbiakat teszi lehetővé: A „t-diagram" vonalának megállapítása Lippens és de Boer módszere alapján [J. Colloid and Interface Sei, 21, 405, (1966), J. Catalysis, 3, 32, 38 és 44, (1964), Structure and Texture of 45 Alumines, These Delft, 1961] az izotermák és hiszterézis hurkok osztályozása „de Boer" módszer szerint (The Structure and Properties of Porous Materials -Everett and Stone, Butterworth, London, 1958) és de 50 Brunauer, L. Deming, W. Deming, Teller módszerei szerint [J. Am. Chem. Soc, 62, 1723 (1940)], a fajlagos térfogat és pórustérfogat megoszlásának kiszámítása a pórusok méretének függvényé- 55 ben Broekhoff és de Boer módszere szerint [J. Catalysis, 9, 8 és 15 (1967) és 10, 153 és 368 (1968)]. A fenti módszerekkel kapott információk összegzésének alapján az alábbiakat állapíthatjuk $n meg: a szilárd katalizátor komplex a nitrogén kapilláris kondenzációjának jelenségét idézi elő és a J. Am. Chem. Soc., 62, 1723, (1940) irodalmi helyen leírt IV típusú nitrogén adszorpciós 65 izotermával és a „The structure and properties of porous material", Everett-Stone, Butterworth, London (1958), 68-94. oldalak irodalmi helyen leírt E típusú hiszterézis görbével jellemezhető. A találmány szerinti katalizátor komplexek tehát a gömbalakú részecskék agglomerizációival kialakított pórusokat tartalmaznak, a kezeit szilárd termék II típusú nitrogén adszorpciós izotermával rendelkezik és hiszterézis jelenségét nem mutatja. A kezelt terméknek tehát nincs spogospheroidal szerkezete, mikrorészecskéi nem porózusak. A mikrorészecskék létezését a spogospherában és a mikrorészecskék szerkezetét megerősítették a katalizátor komplex mintái kis részeivel elektronmikroszkóppal végzett észlelések. 100 000-szeres nagyítás mellett igen tisztán lehet látni a hálózatot képező sejtszerű szerkezetet, melyben a háló dimenziója 50-100 Á nagyságrendű. Optikai mikroszkóppal (200-szoros nagyítás) megállapítottuk, hogy a redukált termék, a kezelt termék és a katalizátor komplex részecskéi gömbalakúak. A gömbalakú részecskék mérete 25 és 35 mikron között van. A redukált termék látszólagos fajsúlya 1,0 kg/dm3 , illetve a katalizátor komplexé 0,9 kg/dm*. A titántriklorid a redukált termékben és a kezelt termékben beta kristályszerkezetű, míg a katalizátor komplexbén delta kristályszerkezetű. A fókuszáló goniométerrel észlelt röntgendiffrakciós spektrum jellemzőit a 7. táblázatban mutatjuk be (1. példa). Az 1. példa szerinti katalizátor komplex kémiai összetétele az alábbi: AlEtn Cl 3 -n Mólarány • = 0,032 TiCl3 EDIA Mólarány=0,061 TiCl3 E) Propilén polimerizációja szilárd katalizátor komplex segítségével - 1 a körülmények között. hexánban szuszpendálva. 5 literes rozsdamentes acélból készült autoklávba, melyet nitrogénárammal néhányszor átöblítettünk, 1 liter száraz, tisztított hexánt, majd egymásután 400 mg AlEt2 Cl-t (200 g/l hexánban készült oldat) és 119 mg szilárd katalizátor komplexet (103 mg titántrikloridot tartalmaz) mérünk be. Az AlEt2 Cl és titántriklorid mólaránya 5. Az autoklávot 60C°-ra melegítjük és lassú gSzélvézétéssel ä _~'hyölh^s^"^tmöszie^riklisrä -~csökkentjük, majd 0,15 kg/cm2 abszolút nyomású hidrogént vezetünk az autoklávba. Ezután a fenti hőmérsékleten a 10,3 kg/cm2 teljes nyomás eléréséig propilént vezetünk be. Gázalakú propilén bevezetésével ezt az állandó nyomást tartjuk a polimerizáció során. 7
