165672. lajstromszámú szabadalom • Eljárás izociánsav észterek előállítására
3 165672 4 Karbonsavamidok és ólomtetraacetát reagáltatásával történő előállítást ismertet egy másik közlemény [Jour. Am. Chem. Soc. 87 1141 (1965)]. Az ismerteit eljárások igen sokféle lehetőséget mutatnak meg az izociánsavészterek előállítására, azonban mindegyikének van valamilyen hátránya. Ezek részben a kiindulási anyagok hozzáférhetőségében, részben a technológiák bonyolultságában, illetve a végtermék kinyerésének nehézségeiben jelentkeznek. Az ismertetett eljárások hátránya közé sorolható, hogy túlnyomó részük közvetlen vagy közvetve foszgént igényel, amely viszonylag kevés helyen áll rendelkezésre, s mérgezés-veszélyes. Ugyanakkor az eljárások zöme agresszív melléktermékek miatt különleges szerkezeti anyagokból készített, a korróziónak jól ellenálló berendezéseket igényelnek. A találmány kidolgozására irányuló kísérleteink során azt találtuk, hogy igen jó hozammal, megfelelő minőségben szakaszosan vagy folyamatosan állíthatók elő 1-6 szénatomos alifás izociánsav-észterek, ha az I. általános képletű — amely képletben X: 1-6 szénatomos alkil gyök lehet s— szimetrikus diszubsztituált karbamid származékokat valamilyen II. általános képletű szerves sav származékkal, — amely képletben Rí: 1-6 szénatomos alkil-, vagy aril gyököt, R2: halogént, vagy acil gyököt jelent - reagáltatjuk. A találmány szerinti eljárás során az I. képletű szimetrikus diszubsztituált karbamid származékot a II. általános képletű vegyületek valamelyikével reagáltatjuk 20—120C° közötti hőmérsékleten, majd az így kapott reakcióelegyet megfelelő körülmények között 120 C° hőmérséklet fölé melegítve kapjuk az izociánsavésztert. A melegítést 120-350 C° között, célszerűen 150-250 C° közötti hőmérsékleten végezzük, amikoris a keletkező izociánsavészter gőz fázisban van jelen, s így a melléktermékektől elválasztható, s kondenzálásával tiszta állapotban kinyerhető. Az I. általános képletű vegyületet a II. általános képletű vegyületek valamelyikével oldószeres közegben is reagáltatjuk, amikoris az első reakciólépés befejezése után a reakcióelegyet oldószermentesítjük, majd ezután visszük a második reakciólépésbe. Oldószerként vízzel nem elegyedő oldószert vagy a reakcióra nézve iners oldószert alkalmazhatunk. Hidroxil, tiol, vagy bázikus csoportot tartalmazó oldószert nem használhatunk, mert az a karbamiddal reagál. Az eljárás kivitelezhető szakaszosan is és folyamatosan is. Az oldószeres közegben végzett reagáltatás után, majd oldószermentesítés után a 120 C° fölé történő felmelegítést elvégezhetjük csőreaktorban folyamatosan oly módon, hogy a csőreaktort a szükséges hőmérsékletre hevítjük fel (pl. elektromos-fűtéssel), s a reakcióeleggyel szemben, ellenáramban 20-150 l/óra sebességgel nitrogént, széndioxidot, levegőt, vagy a reakcióra indifferens egyéb gázt vezetünk keresztül. Az eljárást kivitelezhetjük teljesen folyamatosan is úgy, hogy két csőreaktorban dolgozunk. Az elsőt, amelyben a reakciókomponenseket oldószerben feloldva tápláljuk be, 20-120 C° közötti 5 hőmérsékleten üzemeltetjük, célszerűen úgy, hogy a kilépő reakcióelegyből az oldószer kidesztilláljon. Az oldószermentes reakcióelegyet a második csőreaktoron 120-350 C°, célszerűen 130-250 C° hőmérsékleten vezetjük keresztül. 10 A találmány szerinti eljárás előnyei kézenfekvőek. Könnyen hozzáférhető kiinduló anyagokból, amelyek nem korrózivak, két lépésben állíthatók elő az izociánsavészterek amelyeket elválasztva kapunk, jó hozammal (75% felett) és tiszta 15 állapotban. Az eljárást az itt következő példákon kívánjuk bemutatni, amelyek nem korlátozzák a szabadalom oltalmi körét. 1. példa 17,2 g N-butil-N-butilkarbamidot 90-95 C°-on keverés közben 11 g ecetsavanhidriddel reagálta-25 tunk 90 percen át. A kapott oldatot lehűtjük, vízzel, híg nátriumhidroxid oldattal majd újra vízzel mossuk. A reakcióelegyet 30 C°-on vízmentes nátrium szulfáttal szárítjuk. Ezután 200—220C°-ra melegítjük. A melegítés során 30 tiszta butilizocianát desztillál ki a rendszerből. A kapott termék súlya: 8,1 g. Hozam: 82%, forráspontja 114 C°, n^°= 1,4069. 35 2. példa 14,4 g N-propil-N-propil-karbamidot feloldunk 10 ml benzolban az oldószer forráspontján. 80 C°-on keverés közben 8 g acetilkloridot csepeg-40 tétünk az oldathoz 25 perc alatt. Ezután a reakcióelegyet ezen a hőmérsékleten kevertetjük még 1 órán át. Az oldatot lehűtés után hideg vízzel alaposan kimossuk, vízmentes nátriumszulfáttal szárítjuk és oldószermentesítjük. A reakció-45 elegyet 190-210 C°-ra melegítjük, amikoris 7,2 g propilizocianát desztillál ki a rendszerből. Hozam: 85%, forráspont 88 C°. 3. példa 50 17,4 g N-butil-N-butil-karbamidhoz néhány csepp cc. kénsavat adunk, majd keverés és melegítés közben 14,05 g benzoilkloridot adagolunk hozzá. A reakcióelegyet 110-120 C° hőmér-55 sékleten tartjuk három óráig. Lehűlés után 100 ml benzolba felvesszük, vízzel savmentesre mossuk, majd nátriumszulfáttal víztelenítjük. A benzolt csökkentett - 40 Hgmm-nyomáson ledesztilláljuk. Az oldószermentesített reakcióelegyet 60 150-170 C°-ra hevített csőreaktorba adagoljuk, amelyből a keletkező butilizocianát kidesztülál. Az izocianát kondenzálásával 7,5 g butilizocianátot nyerünk ki. Hozam: 75%, forráspontja: 114,5 C°, 65 n í>° = 1,4070. 2
