165633. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,3,3alfa-béta,3balfa,4alfa,4aalfa,5,5alfa-béta-oktahidro -2- oxo- ciklopropa [3,4] ciklopenta [1,2-b] furán- 4 -karboxaldehid előállítására
7 165633 8 készített oldatához 100 g ammóniumkloridot, és kis részletekben cinkport adunk. Az elegyet 60C°-ra hagyjuk melegedni. 200 g cink beadagolása után a reakcióelegyet 80 percig visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet lehűtjük, és a szilárd anyagot kiszűrjük. A szürletet bepároljuk. A maradékot diklórmetánnal és 5%-os, vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal kezeljük, és az elegyet szűrjük. A diklórmetános oldatot 5%-os, vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal, majd vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk. Sötétbarna olajos anyagként 56 g terméket kapunk, a termék infravörös abszorpciós spektrumában 1760 cm"'-nél maximum jelenik meg. 4. példa (V) általános képletű vegyület, ahol R^ és R2' metil-csoportot és a hullámos vonal endokonfigurációt jelent, és (VI) képletű vegyület, ahol a hullámos vonal endo-konfigurációt jelent. 56 g, a 3. példában előállított (IV) képletű 'vegyület 400 ml diklórmetánnal készített oldatához 40 g káliumhidrogénkarbonátot adunk, és az elegyet 10 C°-ra hűtjük. Az elegyhez 40 perc alatt 55 g 85%-os m-klór-perbenzoesav 600 ml diklórmetánnal készített oldatát adjuk. Az elegyet 1 órán át 10 C°-on keverjük, majd 40 percig visszafolyatás közben forraljuk. Az elegyet lehűtjük, szűrjük, a szürletet 60 g/l nátriumtioszulfátot tartalmazó 5%-os, vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal, majd vízzel mossuk, végül betöményítjük. 61 g (V) általános képletű vegyületet kapunk. 58 g így kapott terméket 50:50 arányú etilacetát - Skellysolve B eleggyel átitatott 2 kg szilikagélen kromatografálunk. Eluálószerként 50:50, 70:30 és 80:20 arányú etilacetát — Skellysolve B elegyet használunk. 24,9 g terméket kapunk, amely az NMR spektrum alapján az (V) és a (VI) képletű vegyület elegye. 22,6 g így kapott termékelegyet 100 ml 60:40 arányú hangyasav-víz elegyben oldunk, és az elegyet 1 órán át 25 C°-on állni hagyjuk. Az oldatot ezután vákuumban bepároljuk, és a maradékot diklórmetánban felvesszük. A diklórmetános oldatot 5%-os, vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal és vízzel mossuk, nátriumszulfát fölött szárítjuk és bepároljuk. 17,5 g barna, olajos terméket kapunk, amely beoltás hatására kristályosodik. A kristályos terméket benzollal eldörzsöljük. 9,9 g (VI) képletű vegyületet kapunk kristályos termék alakjában. Tetrahidrofurános átkristályosítás után analitikai tisztaságú, 72—74 C°-on olvadó terméket kapunk. A termék infravörös abszorpciós spektrumában a következő maximumok észlelhetők: 2740, 1755, 1710, 1695, 1165, 1020, 955 és 910 cm-i. A termék NMR-spektrumában 6 = 1,8-3,4, 5,0-5,4 és 9,92 értéknél lép fel maximum. 5. példa (II) általános képletű vegyület, ahol Rj és R 2 együtt -CH2 C(CH 3 ) 2 CH 2 -csoportot és a hullámos 5 vonal endo-konfigurációt jelent. 48,6 g, az A. példa szerint előállított (I) képletű vegyület, 140,0 g 2,2-dimetil-l,3-propándiol és 0,45 g oxálsav 0,9 liter benzollal készített 10 oldatát 4 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A vizet eközben azeotrop desztillációval eltávolítjuk, és feltétben összegyűjtjük. A reakcióelegyet lehűtjük, 5%-os vizes nátriumhidrogénkarbonátoldattal és vízzel mossuk, nátriumszulfát fölött 15 szárítjuk, olajjá bepároljuk, és a 93 g olajos maradékot csökkentett nyomáson desztilláljuk. 57,2 g terméket kapunk, fp.: 88-95 C°/0,5 Hgmm, op.: 53-55 C°. A termék NMR spektrumában 6=0,66, 1,3, 3,42, .3,93 és 5,6 értéknél, 20 infravörös abszorpciós spektrumában pedig 1595, 1110, 1015, 990, 965, 915 és 745 cm-i értéknél lép fel maximum. • 6. példa 25 (ül) általános képletű vegyület, ahol Ri0 és Rn klóratomot, RÍ és R2 együtt -CH2 C(CH 3 ) 2 CH 2 - csoportot, és a hullámos vonal endo-konfigurációt jelent. 30 A fenti vegyületet a 2 példában leírt módon állítjuk elő az 5. példában kapott (II) általános képletű vegyületből. A termék 97-100 C°-on olvad. A termék NMR-spektrumában 6 = 0,75, 35 1,24, 2,43 (multiplett), 3,42, 3,68, és 3,96 (dublett) értékeknél jelenik meg maximum, míg infravörös spektrumában 3040, 1810, 1115, 1020, 1000, 980, 845 és 740 cm"1 -nél észlelhető jellemző sáv. Hozam: 94 g. 40 J 7. példa (IV) általános képletű vegyület, ahol Rí' és 45 R2' együtt -CH 2 C(CH 3 ) 2 -CH 2 - csoportot, a hullámos vonal endo-konfigurációt jelent. A fenti vegyületet a 3. példában leírt módon állítjuk elő a 6. példában kapott (III) általános képletű vegyületből. Az olajos termék NMR-spekt-50 rumában 6=0,75, 1,25, 3,0 (multiplett) és 4,0 (dublett) értéknél, infravörös abszorpciós spektrumában 1770 cm-1 értéknél jelenik meg maximum Hozam: 72 g. 8. példa (V) általános képletű vegyület, ahol R t' és R2 ' együtt -CH 2 C(CH 3 ) 2 -CH 2 - csoportot és a 60 hullámos vonal endo-konfigurációt jelent, és (VI) képletű vegyület, ahol a hullámos vonal endokonfigurációt jelent. 12 g, a 7. példa szerint előállított (IV) 65 általános képletű vegyület és 6,1 g nátrium-4
