165489. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,5-dimetil-furán-3-karbonsavészterek előállítására - gombaölőszer

3 165489 4 Például tt-acetoxi-propionaldehidet acetecetsav-etilészterrel kondenzálva egy 11 képletii vegyületet kapunk. A kondenzációt katalizátor nélkül és nagy nyomáson (2-700 att) végezhetjük. A kondenzációt előnyösen a Knoevanagel-kondenzációnál szokásos katalizátor jelenlétében végezzük. Ilyen katalizátorok például bázisok, igy trietilamin, piperidin, pirrolidin, alanin, piridin, tri-n-butilamin, ciklohexilamin, nátrium- vagy káliumhidroxid és sóik, például acetátjaik, hidrokloridjaik, karbonátjaik vagy szulfátjaik katalitikus mennyisége. További, a Knoevenagel-kondenzáciőnál szokásos katalizátorokat ismertet az Advances Heterocycl. Chem. 7, 377(1966). A kondenzációhoz oldószerként étert, benzolt, toluolt, kloroformot, metilénkloridot, tetrahidrofuránt és dioxánt használhatunk. Oldószerként szolgálhat a bázis, például piridin is. Rendkivül előnyös a reakciót oldószer nélkül végezni. A kondenzációt célszerűen vizmegkötőszer jelenlétében, például száraz nátriumszulfát, kalciumszulfát, cinkoxid, cinkklorid, részzulfát, kovasavgél, aluminiumoxid vagy magnéziumszulfát jelenlétében is végezhetjük. A reakció során keletkező vizet azonban ismert módon azeotröp desztillaciöval oldószerek, például metilénklorid, benzol, toluol vagy kloroform s eg its égével is eltávolíthatjuk. A második reakciólépés ciklizálás. A II általános képletü vegyületnek a 2,5-dimetil-furán-3-karbonsav-etüészterré való ciklizálása részben már a Knoevanagel-kondenzácló körülményei között is megindul. A ciklizációt különösen meggyorsítja a magas hőmérséklet, a nagy nyomás vagy egy ciklizálő katalizátor, például egy sav, amelyet az 1,4--dikarbonil-vegyületek ciklizálására az Advances in Heterocycl. Chem. 7, 377 (1966) ismertet, például toluolszulfonsav, kénsav, montmorillonit, savas ioncserélők, cinkklorid és aluminlumklorid, foszforsav. A találmány szerinti eljárással kapott észterek tiszták, és az elszappanositásukkal előállitott karbonsavat közvetlenül a növényvédőszer hatóanyagának szintéziséhez felhasználhatjuk. A találmány szerinti eljárást közelebbről az alábbi példák szemléltetik. 1. példa 11,6 sr. oc-acetoxi-propionaldehid és 13,0sr. acetecetsav-etilészter alaposan kevert keverékéhez hozzáadunk 0-10°C-on 0,3 sr. piperidint és 3 sr. nátriumszulfátot. A reakciőkeveréket éjszakán át szobahőmérsékleten keverjük. A következő napon a reakciótermék gázkromatográfiás vizsgálata kimutatta, hogy a keletkezett II képletü kondenzációs termék részben már 2, 5-dimetil-furán-3-karbonsav-etllészterré ciklizálódott. Agyíirüzárást 50 ton0,2 sr. toluolszulfonsav hozzáadásával teljessé tettük. A keletkező észtert feloldjuk 0,2 sr. 40%-os etilalkoholban, és 70°C-on 10 sr. 50%-os nátriumhidroxid oldattal elszappanosltjuk. LehUlés után hig sósavval megsavanyitjuk, és a sárga csapadékot kiszűrjük és száritjuk. Kitermelés 12,4 sr. (74%) 2,5-dimetil-furán-3-karbonsav. Olvadáspontja 136 °C. 2. példa 11,6 sr. a-acetoxi-propionaldehidet és 13 sr. acetecetsav-etilésztert 40 °C-on és 150 att nitrogéngáz nyomáson 8 óra hosszat ráz'óbombában tartunk. A reakciótermék gázkromatogramja a II képletü vegyület mellett már sok célvegyületet mutat. A teljes ciklizálődáshoz az olajat 3,0sr. tömény kénsavval 50°C-on 2 óra hosszat keverjük, majd desztilláljuk. Kitermelés 14, 3 g (85%) 2, 5--dimetilf urán- 3-karbons av- et ilészter. Forráspontja 0,4 Torr nyomáson 45-51 C. 3. példa 14,5 sr.oc-acetoxi-propionaldehid és 16,25 sr. acetecetsav-etilészter keverékét lassan hozzáadjuk néhány csepp piperidint tartalmazó 10 sr. piridinhez és közben a hőmérsékletet 10 °C-on tartjuk. Ezután a keveréket 8 óra hosszat 40 C-on keverjük. A reakcióoldatot hig sósavval semlegesítjük, és a kivált olajat a második példában leirt módon feldolgozzuk 2,5- dimetil - furán-3-karbonsav-etilészterré. Kitermelés 19 sr. (90,5%). 4. példa 17,4 sr. oc-acetoxi-propionaldehid és 19,5 sr. acetecetsav-etilészter 250 sr. benzollal készült oldatához szobahőmérsékleten 0, 5 sr. piperidinacetátot adunk, és a keveréket éjszakán át a viznek azeotróp desztillációval való eltávolítása közben forraljuk. Ezután hozzáadunk 0, 5 sr. toluolszulfonsavat, és további 2 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk. A benzol elpárologtatása után a visszamaradt sárgásbarna olajat nagyvákuumban desztilláljuk. Kitermelés 19, 9 sr. (79%) 2, 5-dimetil-furán-3-kar bonsav-etil észt er. Szabadalmi igénypontok 1. Eljárás az I általános képletü 2,5-dimetil-furán-3-karbonsav-alkilészterek előállítására - ebben a képletben R kevés szénatomos alkilcsoportot jelent — azzal jellemezve, hogy valamely CHO CH.-CH-O-Ac általános képletü 0(-aciloxi-propionaldehidet — ebben a képletben Ac acllcsoportot jelent- -20 és +130 °C között valamely CHg-CO-CH^ -CO-O-R általános képletü acetecetsavészterrel — ebben a képletben R a fenti jelentésű - kondenzálunk, és a kondenzációs terméket -20és +130 'b között ciklizáljuk. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2