165430. lajstromszámú szabadalom • Eljárás konjugált diének sztereospecifikus polimerizálására

165430 akkor érhetők el, ha az említett polimer típusú alumíniumvegyületekben a már meghatározott polimerkomponenseken, vagyis alumínium-, nitrogén-, hidrogén- és nitrogénatomhoz kapcsolt szénhidrogéngyökön kívül bizonyos mennyiségben klór is jelen van, amely közvetlenül az alumíniumatomhoz kapcsolódik. A találmány szerinti alumíniumvegyület tehát a következő általános képlettel jellemezhető: AI—N '— l ! | X R '

n ahol R szubsztituens rövid szénláncú alkilcsoport, X szubsztituens hidrogén és halogén, a jelenlevő halogénatomok száma mindenkor n-nél kisebb, a különbség hidrogénatomokkal van lekötve, n értéke 2—50, előnyösen 3—12. A halogént előnyösen úgy visszük be a vegyületbe, hogy a poliimin-vegyület szintézisénél egy halogénezőszert is alkalmazunk. A találmány szerinti katalizátorkészítmény felhasználásával többlethatás érhető el akkor, ha a polimer típusú alumíniumvegyület molekulájában megfelelő Cl/Cl arányt állítunk be. Ha a Cl/Cl arány a következőkben közelebbről meghatározott értékeket eléri, akkor meglepő módon, egyébként azonos szintéziskörülményeket feltételezve, a diolefin polimerizációs sebessége növekszik, hasonló, klórt egyáltalában nem vagy nem elegendő mennyiségben tartalmazó poliimin típusú alumíniumvegyülethez képest. A polimerizációs sebessége növelése kedvezően befolyásolja az eljárás gazdaságosságát, mivel rögzített konverziós érték mellett egy adott időperiódusban kevesebb katalizátor felhasználása szükséges. A találmány további előnyei abból a lehetőségből adódnak, hogy a katalizátor fokozott aktivitása miatt a diolefin polimerizációja alacsonyabb hőmérsékleten vagy nagyobb hígítási arány mellett megvalósítható, az utóbbi előnyösen befolyásolja a polimer Mooney-viszkozitási értékét, ezzel felhasználási értékét növeli. A részlegesen klórozott poliiminoalánokkal elérhető további előnyök a következők: 1. A poliiminoalán polimerláncában levő klór a poliiminoalán készítésénél a molekulasúly szabályozásához járul hozzá. Azt tapasztaltuk ugyanis, hogy ha halogénezőszerként szabályozott fölöslegben alumíniumkloridot használunk a poliiminoalán-szintézisben, akkor a reakcióidőtől függetlenül a képződött poliiminoalán 3 és 6 közötti alumíniumatomot tartalmaz, ez pedig jelentős előnyt jelent mind a katalizátor-előállítás hatásfokát, mind tárolását tekintve, mivel a poliiminoalán összetétele stabilisabb lesz. 2. A polimerizáció fokozott sebességén kívül a klórozott poliiminoalánok felhasználásának további előnye, hogy a polimerizációhoz szükséges legelőnyösebb H/Ti arány jóval szélesebb lesz, mint a klórt nem tartalmazó poliiminoalánok felhasználása esetén. Ezt az előnyös körülményt az 1. ábrán szemléltetjük, ahol az a) görbe a nem klórozott poliiminoalánokra, a b) görbe a klórozott poliiminoalánokra vonatkozik. A hivatkozott görbéket úgy kaptuk, hogy az 5 abszcisszán a H/Ti arányt, az ordinátán 100 g betáplált monomer polimerré történő konverzióját vettük fel, míg a polimerizációs időt, hőmérsékletet és anyagkoncentrációkat állandó értéken tartottuk. 10 A találmány szerinti alumíniumvegyület tehát azzal jellemezhető, hogy az alumíniumhoz kötött hidrogénatomjai legalább részben klóratommal vannak helyettesítve, közelebbről pedig a molekulában a Cl/Al arány grammatomban kifejez-15 ve 0,02 és 0,6 közötti. Ha olyan alumíniumvegyületeket alkalmazunk, amelyekben a fenti arány 0,02-nél kisebb, akkor az előbbi előnyök nem érhetők el, magasabb értékeknél (vagyis 0,6 feletti) állandó hozam mel-20 lett a felhasználandó katalizátor mennyisége növekszik. A katalizátorként hasznosítható alumíniumvegyületek, vagyis a klórtartalmú poliiminoalánok szénhidrogén típusú oldószerekben oldhatók. 25 Anélkül, hogy az említett vegyületek reakciómechanizmusát részletesebben kifejtenénk, megjegyezzük, hogy klórozatlan katalizátorhoz képest a klórtartalmú katalizátorok magasabb aktivitása teljesen meglepőnek és váratlannak mi-30 nősíthető. Ennek folytán a találmány szerinti alumíniumvegyületek kétfajta előnyös és meglepő tulajdonsággal rendelkeznek. Az egyik előny az, hogy a klórozatlan katalizátorhoz képest a polimerizációs eljárás lefolyására kedvező hatást 35 gyakorolnak, a másik pedig, hogy az alumíniumalkil-vegyülethez képest tárolásnál sokkal stabilisabbnak mutatkoznak. Példaként az izoprén-polimerizációt ismertetjük a következőkben, amelyet klórozatlan és a 40 találmány szerinti klórtartalmú katalizátorral egyaránt lefolytatunk. A találmány oltalmi körét nem korlátozzuk a közölt példákra, mivel szakemberek számára számos módosítási lehetőség elképzelhető. 45 A találmány szerinti katalizátorkészítmény felhasználásával izoprénből kiindulva nagyipari szinten és jó hozammal 1,4-cisz-poliizoprén állítható elő. Ha megfelelő reakciófeltételeket alkalmazunk, 50 akkor olyan 1,4-cisz-poliizoprének állíthatók elő, amelyeknek Mooney-viszkozitási értékük 50-nél, belső szerkezeti viszkozitásuk 5-nél nagyobb. Az előállított poliizoprén igen kedvező mechanikai tulajdonsággal rendelkezik feldolgozás után is. 55 Az imines alumínium polimerrel együtt a katalizátorkészítményben felhasználható átmeneti fémvegyület a következő lehet: titántetraklorid, titántetrajodid vagy titántetrabromid, vanádiumtriklorid, cirkóniumtetraklorid, kobaltklorid, 60 kobalt-acetilacetonát, mangánklorid, nikkelklorid stb. 1,4-cisz-poliizoprén előállításánál poliiminoalán-származék alumínium grammatomja és az átmeneti fém grammatomja közötti arány 1,01:5. 65 A reakciót, mint már fentebb említettük, va-