165429. lajstromszámú szabadalom • Eljárás poliminoalánok előállítására
3 165429 4 nAlH3 . NR3+nR'NH 2 • HA reakcióegyenletekben szereplő R és R' szubsztituens azonos vagy különböző, éspedig aril-, alkil- vagy cikloalkilgyököt jelent. A szubsztituensekre például a metil-, etil-, n-butilvagy fenilcsoportot soroljuk fel. Ezek a vegyületek mint az alumínium iminpolimer jei foghatók fel. Az'alumínium iminpolimer jeit Wiberg, E. és May, A. szerzők a Z. Naturforsch. (206, 232, 1955) c. folyóiratban, főként pedig Herlich és munkatársai az Inorg. Chem. 3, 628 (1964) c. folyóiratban ismertetik. A molekulasúly-mérések szerint n: 2-nél nagyobb szám. Ha n értéke viszonylag alacsony (értéke kb. 2—50), akkor a megfelelő vegyületek aromás oldószerekben és néhány alifás oldószerben oldhatók. A magasabb molekulasúlyú polimerek a szokásos oldószerekben oldhatatlanok. Katalizátorként viszont alkalmazhatók, pl. titántetrakloriddal kombinálva, mivel minden egyes alumíniumatomra számítva egy ekvivalens aktív hidrogénatomot tartalmaznak. Azt találtuk, hogy a legjobb eredmény akkor érhető el, ha az említett polimer típusú alumíniumvegyületekben a már meghatározott polimerkomponenseken, vagyis alumínium-, nitrogén-, hidrogén- és nitrogénatomhoz kapcsolt szénhidrogéngyökön kívül bizonyos mennyiségben klór is jelen van, amely közvetlenül az alumíniumatomhoz kapcsolódik. A találmány szerinti alumíniumvegyület tehát a következő általános képlettel jellemezhető: AI—N X R ahol R szubsztituens szénhidrogéngyök, éspedig alkil-, aril- vagy cikloalkilgyök, X szubsztituens hidrogén és halogén, a jelenlevő halogénatomok száma mindenkor n-nél kisebb, a különbség hidrogénatomokkal van lekötve, n értéke 2—50, előnyösen 3—12. A halogént előnyösen úgy visszük be a vegyületbe, hogy a poliimin-vegyület szintézisénél egy halogénezőszert is alkalmazunk. A találmány szerinti katalizátorkészítmény felhasználásával többlethatás érhető el akkor, ha a polimer típusú alumíniumvegyület molekulájában megfelelő Cl/Al arányt állítunk be. R I AI—N I H _ A1=N—R+nNR3 +2nH 2 n—1 Ha a Cl/Al arány a következőkben közelebbről meghatározott értékeket eléri, akkor meg-10 lepő módon, egyébként azonos szintéziskörülményeket feltételezve, a diolefin polimerizációs sebessége növekszik, hasonló, klórt egyáltalában nem vagy nem elegendő mennyiségben tartalmezó poliimin típusú alumíniumvegyülethez ké-15 pest. A részlegesen klórozott poliiminoalánokkal elérhető további előnyök a következők: 1. A poliiminoalán polimerláncában levő klór a poliiminoalán készítésénél a molekulasúly sza-20 bályozásához járul hozzá. Azt tapasztaltuk ugyanis, hogy ha halogénezőszerként szabályozott fölöslegben alumíniumkloridot használunk a poliiminoalán-szintézisben, akkor a reakcióidőtől függetlenül a képződött poliiminoalán 3 és 6 kö-25 zötti alumíniumatomot tartalmaz, ez pedig jelentős előnyt jelent mind a katalizátor előállítási hatásfokát, mind tárolását tekintve, mivel a poliiminoalán összetétele stabilisabb lesz. 2. A polimerizáció fokozott sebességén kívül a 30 klórozott poliiminoalánok felhasználásának további előnye, hogy a polimerizációhoz szükséges legelőnyösebb H/Ti arány jóval szélesebb lesz, mint a klórt nem tartalmazó poliiminoalánok felhasználása esetén. Ezt az előnyös körülményt az 35 1. ábrán szemléltetjük, ahol az a) görbe a nem klórozott poliiminoalánokra, a b) görbe a klórozott poliiminoalánokra vonatkozik. A hivatkozott görbéket úgy kaptuk, hogy az abszcisszán a H/Ti arányt, az ordinátán 100 g 40 betáplált monomer polimerré történő konverzióját vettük fel, amíg a polimerizációs időt, hőmérsékletet és anyagkoncentrációkat állandó értéken tartottuk. A találmány szerinti új vegyületeket több kü-45 lönböző módszerrel állíthatjuk elő. A lehetséges módszerek közül a következőket javasoljuk: a) Lítiumhidridet vagy nátriumhidridet és alumíniumkloridot reagáltatunk, és a reakció során a sztöchiometrikusnál kevesebb alkálihidridet 50 adagolunk (2 mól lítiumhidrid + 1 mól alumíniumklorid) az alumíniumhidrid előállításához: (3—xJLiH+AlCls > Alh3 _ x Cl x +(3—x)LiCl 55 ahol x=0 és 1 közötti szám. Ezután a primer amint adagoljuk a reakciókeverékhez: nAlH3 ^Cl x +nH 2 NR »[ 1 AI—N I 1 — AI—N 1 | H R (1-x) 1 1 Cl R R_ x J n +nH2 b) Egy második módszer szerint klórozatlan sósavval érintkeztetünk. Ezt a reakciót a követpoliiminoalánt a kívánt mennyiségű gáz alakú 65 kező reakcióegyenletekkel szemléltetjük.
