165344. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-hidroxi-benzodioxolszármazékok előállítására
165344 3 reakcióelegyben már nem marad jelentős mennyiségű pirogallol. Általában a reakciót a reagensekkel szemben közömbös oldószer jelenlétében végezzük, előnyösen olyan oldószerben, melynek forráspontja 90 és 150, például 100 és 150 C° között van. Ilyen alkalmas oldószer például a toluol, xilol vagy tetraklóretilén, főleg a toluol és leginkább pedig a xilol. Használhatunk oldószerként oldószerelegyeket is. Előnyösen a reakciót úgy hajtjuk végre, hogy az oldószert és a melléktermékként jelentkező alifás alkoholt folyamatosan ledesztilláljuk a reakcióelegyből. Ha a reakció során xilolt használunk oldószerként, nincs szükség frakcionálásra, mivel a nem-frakcionált desztillálás is megfelelő. Az az idő, ameddig a pirogallol, ketál és az oldószer elegye 80 C° fölötti hőmérsékleten tartózkodik, desztilláció nélkül, a lehető legrövidebb legyen, hogy a mellékreakciókat a minimumra korlátozzuk. Ha tehát ezek elegyét már 80 C°-ig felmelegítettük, a desztillációt minél hamarabb, például 1/4 órán belül meg kell kezdeni. Az oldószert általában úgy választjuk meg, hogy annak forráspontja legyen a kívánt reakcióhőmérséklet. Az oldószer ily módon a desztilláció során ledesztillál és ennélfogva több oldószer adható a reakcióelegyhez, hogy a kívánt hőmérsékletet tartani tudjuk, és hogy a reakcióelegy ne párolódjék be túlzottan, mely a mellékreakciók lejátszódásának kedvez. Előnyösen a találmány szerinti reakció során a reakcióelegy mennyisége legalább 400 g, előnyösen legalább 500 g, mólegyenértéknyi pirogallolra számítva. Ha a III általános képletű ketál is átdesztillál és így a reagenst eltávolítjuk, mint az például a viszonylag alacsony forráspontú 2,2-dimetoxipropán esetében fennáll, további ketált kell adagolni a reakcióelegyhez a desztilláció folyamán. A találmány legelőnyösebb megvalósítási változata szerint a II általános képletű 4-hidroxi-benzodioxol a 2,2-dimetil-4-hidroxi-l,3-benzodioxol. E vegyület a „B" reakcióábra szerint állítható elő pirogallolból és 2,2-dimetoxipropánból. Ezen előnyös megvalósítási változat szerint tehát 2,2-dimetil-4-hidroxi-l,3-benzodioxolt állítunk elő, pirogallol és 2,2-dimetoxipropán legalább 90 C°-on végzett reakciójával, a reagensekkel szemben közömbös oldószer jelenlétében, oly módon, hogy a reakcióelegyben a pirogallolon, 2,2-dimetoxipropánon, a reakcióterméken és a közömbös inert oldószeren kívül más anyag egyáltalán nincs jelen. A reakcióelegy mennyisége legalább 400 g, az alkalmazott pirogallol 1 móljára számítva, miközben a reakcióelegyből le desztilláljuk az oldószert és a keletkezett metanolt és a reakcióelegyhez ugyanakkor további 2,2-dimetoxipropánt és ha szükséges, a reakcióhőmérséklet fenntartása és a legalább 400 g reakcióelegy súly per mól pirogallol arány fenntartására további oldószert adunk a desztilláció során. A reakciót előnyösen úgy végezzük, hogy pirogallolt összekeve-4 rünk 2,2-dimetoxipropánnal (például 1 mól 2,2-dimetoxipropán : 1 mól pirogallol arányban), ehhez annyi oldószert adunk, hogy a reakcióelegy mennyisége 1 mól pirogallolra számítva legalább 500 g 5 legyen, és az elegyet desztilláljuk, miközben 2,2-dimetoxipropánt, és ha szükséges, további oldószert adunk hozzá, hogy a rekació hőmérsékletét ezáltal tartsuk, és a reakciót egészen addig végezzük, míg gyakorlatilag nem marad vissza reagálatlan pirogallol. 10 A reakció körülbelül 3 és 12 óra közötti ideig tart. Ha R2 (vagy R 1 ) 1-4 szénatomos primer vagy szekunder alkilcsoport, a találmány szerinti eljárás során egy olyan telítetlen melléktermék keletkezhet, mely az R4 0H (vagy R 3 OH) általános képletű alifás 15 alkoholnak a III általános képletű ketálból történő eliminációja során keletkezik, mint azt a „C" reakcióábra mutatja, ahol R1, R 3 és R 4 a fentiekben megadott és X jelentése olyan csoport, hogy YH jelentése megegyezik az R2 jelentésével. így, ha a III 20 általános képletű ketál 2,2-dimetoxipropán, 2-metoxipropén keletkezhet, és mutatható ki a desztillátumban. A telítetlen termék a „C" reakcióábra szerinti reakció megfordítása szerint az R4 OH általános képle-25 tű alifás alkohollal visszaalakulhat, valamilyen katalizátor jelenlétében, ha ez utóbbi erős savas formájú kationcserélő gyanta, például sav-ciklusban levő szulfonsavas ioncserélő gyanta. Az ioncserélő gyantának elég erősnek kell lennie ahhoz, hogy katalizálja a 30 reakciót, például legalább olyan erősnek, mint egy szulfonsavas ioncserélő gyanta. Ilyen alkalmas savas ciklusban működő ioncserélő gyanta egy szulfonsavas térhálósított polisztirol ioncserélő gyanta, savas ciklusban. Ilyen például a savas ciklusban működő 35 Amberlite IR 120 vagy Zeo-Karb 325. Mivel a víz a dialkoxi-vegyületté történő átalakulást eredményezheti, sok esetben a gyantát például 110 C°-on 1 órán át szárítani kell. A kis gyanta-folyadék arány miatt azonban általában a gyantában maradt akár nagy 40 mennyiségű víz sem eredményez jelentősebb hatást. A rekombinációnak különösen akkor van nagy jelentősége, ha az alifás alkohol normál-alkohol. Előnyösen R4 metil- vagy etilcsoportot jelent. így például a 2-metoxipropén és metanol rekombinációját a „D" 45 reakcióegyenlet mutatja. A találmány szerinti eljárás során, ha R2 primer vagy szekunder 1-4 szénatomos alkilcsoport, előnyös ezért az esetleg keletkezett telítetlen mellékterméket és az alifás alkoholt a fentiekben leírtak szerint egy 50 savas ciklusban működő ioncserélő-gyantával kezelni, és ily módon a III általános képletű ketált előállítani, melyet előnyösen visszavezethetünk a pirogallollal végzett reakciólépésbe. Ez a visszavezetés szükség szerint a gyanta elválasztása után (például szűréssel, 55 dekantálással vagy a gyantát oszlopban alkalmazva és reagenseket ezen át vezetve) és előnyösen az összes R3 OH és R 4 OH általános képletű alifás alkohol eltávolítása után történik, melyet például semleges sóoldattal, például telített kalciumklorid-oldattal vagy 60 előnyösen telített nátriumszulfát-oldattal, vagy ke-2
