165271. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szénhidrogéneket dehidrogénező katalizátor előállítására
5 165271 S monoszulfid és más hasonló vegyület vizes savas oldatával keverjük. Különösen előnyös impregnáló oldat elemi germánium klórvizes oldata. Általában a hordozónak a germámumkomponenssel való impregnálása a platinacsoportba tartozó komponens bevitele előtt, azzal egyidejűleg vagy annak bevitele után 5 végezhető. Kitűnő eredményt kapunk, ha a germánium komponenssel és a platinacsoportba tartozó komponenssel egyidejűleg végezzük az impregnálást. Egyik előnyös impregnáló oldat klórvízben oldott elemi germániumot, hidrogénkloroplatinátot és sálét- 1 o romsavat tartalmaz. A germánium komponens bevitele után a kapott készítményt általában a későbbiekben ismertetett módon megszárítjuk, és kalcináljuk. A katalizátor összetevője a platina komponens is. A platina komponenst oxid, szulfid vagy halogenid 15 alakjában vagy elemi fémként adjuk a katalizátorhoz. A platina komponenst a kész katalizátor elemi alapon számítva 0,01 és 2 s% közötti mennyiségben tartalmazza. Kiváló eredmények érhetők el, ha a katalizátor 0,05-1 s% platinát tartalmaz. 20 A platina komponens a katalizátorba bármely alkalmas módon bevihető, például a hordozó anyaggal való együttes kicsapással vagy elgélesítéssel, a hordozóval és/vagy a hidrogéllel való ioncserével vagy a hordozó impregnálásával annak kalcinálása előtt vagy 25 után. A katalizátor készítésének előnyös módja szerint a platina oldható, megbontható vegyületét használjuk a porózus hordozó impregnálására. így például a platinát a hordozóhoz hozzáadhatjuk olymódon, hogy a hordozót hidrogénkloroplatinát vizes 30 oldatába keverjük. Más vízben oldható platinavegyületek is használhatók az impregnáló oldat készítéséhez, például ammóniumkloroplatinát, hidrogénbromoplatinát, platinaklorid, dinitrodiamminplatina, palládiumklorid, palládiumnitrát, palládiumszulfát, diám- 35 minpalládiumhidroxid és tetraamminpalládiumklorid. Előnyös hidrDgénkloroplatináfc alkalmazása. A hordozót előnyös a kalcinálás után impregnálni, hogy elkerüljük értékes platinavegyület kilúgozódását, bizonyos esetekben előnyös lehet a hordozó gélálla- 40 pótban impregnálni. A platina komponens bevitele után a készítményt megszárítjuk, és magas hőmérsékleten kalcináljuk. Az alkálifém- vagy alkáliföldfém komponens a katalizátorban viszonylag állandó vegyületként, pél- 45 dául oxidként vagy szulfidként, vagy a készítmény egy vagy több más összetevőjével vagy a hordozó anyaggal kombinálva, például fémaluminát alakjában lehet jelen. Az alkálifém vagy alkáliföldfém komponenst tartalmazó készítményt szénhidrogén konver- 50 zióra való felhasználás előtt mindig levegőben kalcináljuk, így ez a komponens feltételezés szerint fémoxidként van jelen a dehidrogénezés során. A katalizátor előállítására 0,1—5 s%, előnyösen 0,25—3,5 s% alkálifémet vagy alkáliföldfémet használunk. Legjobb 55 eredmények úgy érhetők el, ha ez a komponens litium- vagy kalciumvegyület. Az alkálifém vagy alkáliföldfém komponenst impregnálással, együttes kicsapással, fizikai keveréssel, ioncserével és hasonló módszerekkel adjuk a katah- 60 zátorhoz. Az előnyös módszer a hordozó impregnálása kalcinálás előtt, közben vagy után, vagy a platina komponensnek és a germánium komponensnek a hordozóhoz való hozzáadása előtt, alatt vagy után. A legjobb eredményeket rendszerint akkor kapjuk, ha 65 ezt a komponenst a platina komponens és a germánium komponens bevitele után adjuk a hordozóhoz, minthogy az alkálifém vagy alkáliföldfém az említett fémkomponensek előnyös impregnálású eljárásában használt sav egy részét közömbösíti. Előnyösen úgy járunk el, hogy a platina komponenst és a germánium komponenst hozzáadjuk a hordozóhoz, a keletkezett keveréket magas hőmérsékleten, 427—538 C°on kalcináljuk, a kapott kalcinált készítményt levegő és vízgőz eleggyel kezeljük a maradék savasság eltávolítására, és ezután adjuk hozzá az alkálifém- vagy alkáliföldfém-komponenst. A hordozó impregnálását azzal a komponenssel jellegzetesen úgy végezzük, hogy a hordozót a kívánt alkálifém vagy alkáliföldfém megbontható vegyületének vagy sójának oldatával érintkeztetjük. Alkalmas vegyületek erre a célra az alkálifémek vagy alkáliföldfémek halogenidjei, szulfátjai, nitrátjai, acetátjai, karbonátjai, foszfátjai és más hasonló vegyületei, így például kitűnő eredmények érhetők el, ha a platina komponens és a germánium komponens bevitele után a hordozót htiumnitrát vagy káliumnitrát vizes oldatával impregnáljuk. A komponens bevitele után a kapott készítményt megszárítjuk és levegőáramban kalcináljuk. A kapott terméket 93 és 316 C° közötti hőmérsékleten 2-24 órán át vagy hosszabb ideig szárítjuk, majd 316 és 593 C° közötti hőmérsékleten levegőben 0,5—10 óra, előnyösen 1-5 óra hosszat kalcináljuk, hogy a fém komponenseket gyakorlatilag teljesen oxiddá alakítsuk át. Ha bármelyik komponensnek a katalizátorba való beviteléhez használt bármelyik reagensben savas komponensek vannak jelen, gyakorlatilag előnyös a kapott készítményt a fent leírt kalcinálási művelet után vagy előtt magas hőmérsékleten vízgőzzel vagy vízgőz-levegő eleggyel kezelni a nem kívánatos savas komponensek lehető leghatásosabb eltávolítására. A kapott kalcinált katalizátort szénhidrogén konverzióra való felhasználása előtt előnyös lényegében vízmentes körülmények között redukálni. Ennek a műveletnek a célja a fémkomponensek egységes és finomelosztása a hordozó teljes felületén. Ebben a műveletben redukálószerként előnyösen lényegében tiszta és vízmentes (kevesebb, mint 20 ml/nr H2 0) hidrogént használunk. A redukálószert a kalcinált készítménnyel 427 és 649 C° közötti hőmérsékleten 0,5—10 vagy több órán át érintkeztetjük, lényegében legalább a platina komponens redukálása céljából. Feltevés szerint a redukció során a germánium komponens pozitív oxidációs állapotban marad. Ez a redukáló kezelés in situ is végrehajtható az üzembehelyezés egyik lépéseként, ha előzetes szárítással gondoskodunk az üzem vízmentes állapotáról, és vízmentes hidrogént használunk. Bár nem lényeges, de jó hatású, ha a redukált katalizátort előszulfidáljuk a katalizátorba elemi alapon számítva 0,05-0,50 s% kén bevitelére. Ezt az előzetes szulfidálást előnyösen hidrogén és alkalmas kéntartalmú vegyület, például kénhidrogén, kis molekulasúlyú merkaptán vagy szerves szulfid jelenlétében végezzük. Ez a művelet jellegzetesen a redukált katalizátornak szulfidáló gázzal, például hidrogént és kénhidrogént kb. 10:1 mólarányban tartalmazó gázeleggyel való kezelését jelenti a kívánt kénbevitelre alkalmas körülmények között, általában 10 és 593 C° közötti vagy magasabb hőmérsékleten. Ez az előzetes szulfidálási lépés in situ is elvégezhető. » Az ezekben a példákban szereplő valamennyi 3
