165259. lajstromszámú szabadalom • Szubsztituált benzimidazolkarbamátokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás a hatóanyag előállítására
5 165259 6 keverékének közömbös szerves oldószerben, pl. acetonban, kloroformban, benzolban lúgos anyag, pl. trietilamin, nátriumkarbonát jelenlétében klórhangyasav alkilészterekkel történő reagáltatása vezet az 1,3-és 1,2-diszubsztituált anyagokhoz. Az 1-, 2- és 3-helyzetben triszubsztituált (I) általános képletű származékok az 1,2- származékoknak közömbös szerves oldószerben és savmegkötőszer jelenlétében klórhangyasavészterekkel vagy karbamidsavkloridokkal történő további reagáltatásával vagy közömbös szerves oldószerben izocianáttal történő reagáltatásával állíthatók elő. Az (I) általános képletű hatóanyagok, amennyiben R5 hidrogén, tautomer alakban is előfordulnak. A következő példák szemléltetik a találmány szerinti benzimidazolkarbamátok előállítását. 1. példa 1— izopropilidénaminobonilamino- benzimidazol oxikarbonil-2-metoxikar-9,6 g (0,05 mól) 2-metoxikarbonilaminobenzimidazolhoz 50 ml vízmentes kloroformban 11,65 g (0,085 mól) acetonoxim-O-karbonilkloridot adunk. Ehhez a szuszpenzióhoz 30 perc alatt keverés közben 8,7 g (0,085 mól) trietilamin 25 ml vízmentes kloroformos oldatát csepegtetjük. A szubszpenzióból bizonyos idő elteltével tiszta oldat keletkezik. Aktív szénnel történő kezelés után vízzel többször kirázzuk. A kloroformos fázis magnéziumszulfáttal történő szárítása és szűrés után az oldatot bepároljuk és a maradékot 300 ml n-heptánnal keverjük össze, a kristályokat vákuummal történő leszivatás után szobahőmérsékleten szárítjuk. Hozam 10,5 g (az elméletinek 72,5%-a), op.: 150-151 C°. A megfelelő kiindulási anyagok alkalmazásával analóg módon a következő vegyületek állíthatók elő. 10 15 Hzopropilidénaminooxikarbonil-2-izo butoxikarbonilamino -benzimidazol 1-izopropilidénaminooxikarbonil-2-etoxikarbonilamino-5-metilbenzimidazol 1-izopropilidénaminooxikarbonil-2-metoxikarbonilamino-5-metoxibenzimidazol 1-izopropilidénaminooxikarbonil-2-etoxikarbonilamino-5-klórbenzimidazol 1-difenilmetilidénaminooxikarbonil-2--metoxikarbonilamino-benzimidazol 1-met il-fenil met Midé naminooxika rbonil-2-metoxikarbonilamino -benzimidazol 1-difenilmetilidénaminooxikarbonil-2--izopropoxikarbonilamino-benzimidazol 2. példa 20 25 30 35 >250 114-115 130 129-130 150-151 143-144 156-157 (bomlás) 1,3 di-izopropilidénaminooxikarbonil- 2-metoxikarbonilimino- 5-metoxibenzimidazol 11,05 g (0,05 mól) 5-metoxi- 2-metoxikarbonilamino- benzimidazolhoz 40 ml vízmentes kloroformban 24 g (0,18 mól) acetonoxim-O-karbonilkloridot adunk. Ehhez a szuszpenzióhoz 0 C° hőmérsékleten 5 perc alatt 12 g (0,12 mól) trietilamin 25 ml vízmentes kloroformos oldatát adjuk, keverés közben. Ezután -5 C° és 5 Cc közötti hőmrésékleten homogén oldat keletkezéséig keverjük. Vízzel történő négyszeri kirázás után a kloroformos oldatot szárítjuk és szűrés után bepároljuk. Az olajat kevés éterben felvesszük és erős hűtéssel kristályosítjuk. Hozam 12,7 g (az elméletinek 60,6%-a), op.: 168-169 C°. A következő vegyületeket hasonló módon állíthatjuk elő: Vegyület Olvadáspont 40 Vegyület 1-izopropilidénaminooxikarbonil-2-etoxikarbonilamino-benzimidazol 110 1-izopropilidénaminooxikarbonil-2-alliloxikarbonilamino-5-metilbenzimidazol 180 1-izopropilidénaminooxikarbonil-2-butoxikarbonilamino-benzimidazol 215 45 Olvadáspont C°-ban 1,3-di-izopropilidénaminooxikarbonil-2--metoxikarbonilimino -benzimidazol 1,3-di-izopropilidénaminooxikarbonil-2--etoxikarbonil-imino -benzimidazol 1,3-di-izopropilidénaminooxikarbonil-2-50 -alliloxikarbonilimino-5-metoxibenzimidazol 1,3-di-izopropilidénaminooxikarbonil-2--allHoxikarbonilimino-5-metilbenzimidazol 132 130-131 163-164 184 1-izopropilidénaminooxikarbonil-2-alliloxikarbonilamino-5-klórbenzimidazol 108-110 55 1-izopropilidénaminooxikarbonil-2-alliloxikarbonilamino-5-nitrobenzimidazol 156 1-izopropilidénaminooxikarbonil-2-alliloxikarbonilamino-5-metoxibenzimidazol 99—100 1-izopropilidénaminooxikarbonil-2-izopropoxikarbonilamino-benzimidazol 96—98 1-izopropilidénaminooxikarbonil-2-metoxikarbonilamino-5-klórbenzimidazol 129—130 3. példa 1- izopropilidénaminooxikarbonil- 3-allilkarbamoil- 2-etoxikarbonilimino- benzimidazol 60 8,0 g (0,0263 mól) 1-izopropilidénaminooxikarbonil- 2-etoxikarbonilaminobenzímidazolhoz 100 ml vízmentes kloroformban 2,3 g (0,0277 mól) allilizoeianátot adunk és az elegyet szobahőmérsékleten tiszta 55 vagy csaknem' tiszta oldat keletkezéséig keverjük. Szűrés után a kloroformot vákuumban ledesztilláljuk, a maradékot kevés éterben felvesszük, majd erős 3
