165190. lajstromszámú szabadalom • Eljárás polioximetilén-monomer előállítására

1#1W átalakítása útján is előállítható polioximetilén-monomer. Atrocsenko [Zsurnal Prikl. líim. 3, 643 (1965)] metánt krómoxid és molibdénoxi<J katalizátor jelenlétében 20 at üzemi nyomáson kezelt, azonban mindkét oxid katalizátor hamar elbomlott és így elvesztette aktivitását. Walker „Formaldehyde" című könyvének (Reinhold, New York, 1964) 484—500. oldala szerint metánból salétromsavgőzökkel katalizálva is elő lehet állítani polioximetilén-monomert. Ugyané könyv említett helye szerint oxigén és ózon elegyével, illetőleg különböző peroxidokkal is elő lehet állítani metánból polioximetilén-monomert. Mindkét módszer hátránya, hogy a rendszerben nagyfokú korrózió megy végbe, és a kitermelés nem haladja meg a 12%-ot. A találmány célja az ismert eljárások hátrányainak kiküszöbölésével olyan eljárás kidolgozása, amely üzemi körülmények között is egyszerűen, olcsón és jó kitermeléssel teszi lehetővé polioximetilén-monomer előállítását metanolból és/vagy szénhidrogénekből. A találmány alapja az a felismerés, hogy a fenti cél maradéktalanul elérhető, ha metanolt vagy kis mólsúlyú szénhidrogéneket platina-ezüst ötvözet katalizátor jelenlétében oxidative dehidrogénezünk. Ez a felismerés azért meglepő, mert kísérleteink szerint ezüst és réz ötvözetéből álló katalizátor esetén konverziócsökkenés lép fel a tiszta ezüst katalizátor alkalmazásával elért konverzióhoz viszonyítva. Ezért az volt várható, hogy az ezüstnek platinával való ötvözésével kialakított katalizátor esetén is rosszabb konverziót kapunk. Szakember számára tehát meglepő, hogy az ezüst-platina ötvözet éppen ellenkező hatást mutat, vagyis a konverzió jelentős növekedését eredményezi. A találmány további alapja az a felismerés, hogy kiindulási anyagként metanolt használva, a konverzió jelentősen javítható, ha a metanolban alkáli-nitrátot, előnyösen ammónium-nitrátot oldunk. Fentieknek megfelelően a találmány eljárás polioximetilén-monomer előállítására metanolból és/vagy legfeljebb 4 szénatomot tartalmazó szénhidrogénekből, ezüsttartalmú katalizátor jelenlétében végzett oxidatív dehidrogénezés útján. A találmány értelmében úgy járunk el, hogy ezüsttartalmú katalizátorként 0,15—0,95 súly%, előnyösen 0,45—0,75 súly% platinát tartalmazó ezüstötvözetet használunk, és metanol kiindulási anyag használatakor adott esetben a metanolban 4—12 súly% alkáli-nitrátot, előnyösen 6—8 súly% ammónium-nitrátot oldunk. Kiindulási anyagként szénhidrogént használva célszerűen úgy járunk el, hogy az 1—4 szénatomot tartalmazó szénhidrogénelegyet olyan metanolon buborékoltatjuk át, amely 4—-12 súly% ammónium-nitrátot tartalmaz, majd 150 —200 liter/óra/gramm katalizátorterhelés mellett 550 °C hőmérsékleten átvezetjük a katalizátoron, így egy menetben 58% konverziót lehet elérni. A katalizátort célszerűen 1—2 mm átmérőjű granulátumként vagy a megfelelően ötvözött, előnyösen 0,21—0,26 mm átJriérőjű fémhuzalból előálMtatjt fémszövetként célszerű használni. Amenyiben a

katalizátort fémszól alakjában 5 használjuk, célszerű 0,1—0,001 mikron méretű diszpergált ötvözetszemcsékből kialakítani a fémszólt. Ilyen fémszólt úgy állíthatunk elő, hogy 0,2—0,9 súly% platinát tartalmazó és 0,2—0,3 mm átmérőjű, előnyösen 0,24 mm átmérőjű 10 ezüsthuzalból kb. 0,001 n vizes nátrium- vagy kálium-fluorid-oldatban diszperziót létesítünk olyan módon, hogy az oldatban létrehozott elektromos ívfénnyel a fémhuzalt elpárologtatjuk, amelynek gőzei a folyadékban kondenzálódnak. 15 Egyidejűleg az ötvözet meg is olvad, és mint folyadék diszpergálódik. E kondenzációs és diszperziós részletfolyamatok eredményeként kapott diszperzióból szűréssel kapott fémszól kontakttérben 550 °C hőmérsékleten 200 liter/óra/gramm 20 katalizátorterhelés esetén üzemel optimálisan. A találmány szerinti eljárás főbb előnyei a következők : a) Az ismert eljárásokhoz viszonyítva lényegesen gazdaságosabb, mert nagyobb konverziót és 25 töményebb végterméket eredményez. Ezen túlimenőén a katalizátor fajlagos felülete, aktivitása és élettartama is jelentős mértékben felülmúlja a hagyományos ezüstkatalizátorét. b) Jelentősen növelhető az egységnyi katali-30 zátorterhelés. c) A találmány értelmében felhasználásra kerülő katalizátor hőmérséklet-ingadozásokra nem érzékeny, 550 + 100 °C hőmérséklet-intervallumban biztonságosan üzemeltethető. 35 d) Egyaránt alkalmas metanol és rövid szénláncú szénhidrogének átalakítására. e) Lehetővé teszi teljesen metanolmentes termék előállítását. f) A kapott polioximetilén-monomer nagy tisz-40 tasága folytán alkalmas nagy tisztaságú tömény polioximétilén előállítására. A találmány szerinti eljárás foganatosítására az alábbi kiviteli példákat adjuk meg. 45 1. példa 0,6 súly% platinát tartalmazó, 1—2 mm átmérőjű ezüstgranulátum katalizátoron 550 °C ho-50 mérsékletű kontakttérben 200 liter/óra/gramm terhelés mellett metanol és levegő 3 : 1 arányú elegyét vezetjük át. A metanolkonverzió egy menetben 68%; a polioximetilén-monomer-hozam'53%. 55 2. példa 0,24 mm átmérőjű és 0,9 súly% platinát tar-60 talmazó ezüsthuzalból előállított, 1 mm lyukbőségű fémszöyettel az 1. példa szerinti hőmérsékleten és reakciófeltételek mellett kezelünk 8% ammónium-nitrátot tartalmazó metanolt. A képződött monomert csak 0,09 másodpercig hagy-65 juk időzni a reakciótérben, majd 80—90 Hgmm