165124. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olajban oldott, nagy molekulasúlyú mannich-féle kondenzációs termékek előállítására
165124 3 felhalmozódhatnak a forgattyúsház-kenőolajban, bevonhatják a motorrészek felületét (bevonat vagy lakkszerű film), viszkózus (iszapszerű) bevonatokként lerakódhatnak a motorrészeken, vagy szilárd, hamuszerű vagy szén alapú lerakódásokat képezhetnek. E lerakódások szűkíthetik, vagy el is tömíthetik a hornyokat, csatornákat és vajatokat, amelyeken a kenőanyag a motor kenést igénylő mozgó részeihez folyik, így a kopás meggyorsul, és a motor hatásfoka csökken. Ezenkívül a savas égéstermékek korrodeálják a kent fémfelületeket. A kémiai adalékanyagokat nemcsak az olaj és az adalékanyagok hőbomlásának csökkentése érdekében adják a forgattyúsház-kenőolajokhoz (antioxidánsok), hanem megfelelő adalékanyagokkal az oldhatatlan égés- és bomlástermékeket szuszpenzióban tartják (diszpergálószerek) vagy újra szuszpendálják (detergensek), és a savas termékeket semlegesítik (korróziógátló anyagok). A felsorolt célokra rendszerint különféle típusú adalékanyagokat adnak a kenőolajokhoz. A teljesítményszint növekedésének és az olajcserék közti időszak megnyúlásának következtében mind az autómotorok, mind a vasúti Diesel-motorok esetében olyan kenőolajokra van szükség, amelyek az ismerteknél nagyobb diszpergáló és detergens hatással, valamint nagyobb semlegesítő képességgel rendelkeznek, és kevesebb hamut képeznek. A szakirodalomban adalékanyagként polibutenil-helyettesített polikarbonsavak aminsóit, amidjait, imidjeit és amidinjeit, továbbá oldalláncban levő, vagy oltással felvitt poláros csoportokat tartalmazó polimer vegyületeket javasoltak. Az egyéb ismert adalékanyagok közül a következőket említjük meg: alkáliföldfém-szulfonátokat, valamint kis molekulasúlyú (C2 —20) alkilhelyettesített hidroxiaromás vegyületek, a nitrogénatomon legalább egy helyettesíthető hidrogént tartalmazó aminők és aldehidek Mannich-kondenzációjával előállított termékeket tartalmazó elegyek. Ezek a szakirodalomban ismertetett termékek nem biztosítják a kívánt diszpergáló-detergens hatást, és hátrányuk, hogy káros fémhamu-lerakódásokat okoznak. A viszonylag kis molekulasúlyú alkilcsoporttal (azaz 2—20 szénatomos alkilcsoporttal), illetve klórozott viasztípusú (egyenes láncú) alkilcsoporttal helyettesített hidroxiaromás vegyületekből Mannichkondenzációval előállított termékeket a 2 403 453, 2 353 491, 2 363 134, 2 459 112, 2 984 550 és 3 036 003 sz. amerikai szabadalmi leírások ismertetik. Ezek a Mannich-konderizációval előállított termékek azonban nem alkalmazhatók diszpergáló-detergens hatású adalékanyagként a napjainkban szükséges kenőolajokhoz, ahol az olajcserét viszonylag nagy időközökben végzik. Egy ismert Mannich-reakcióterméket (2 363 134 számú USA szabadalmi leírás) úgy állítanak elő, hogy ekvimoláris mennyiségű (C2 — 20 alkil)-helyettesített fenolt vagy egyéb hidroxiaromás vegyületet, N,N-dihelyettesített amint és formaldehidet Mannich-reakcióban kondenzáltainak egymással, az A reakcióegyenlet szerint. 4 A szakirodalomban 2—20 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített fenolok, alkiléndiaminok és aldehidek 2:1:2 mólarányban végrehajtott reakciójával előállított Mannich-kondenzációs termékeket 5 is ismertették. Ezek a termékek az (I) általános képletnek felelnek meg - ahol R kétértékű alkilénszénhidrogén-csoportot jelent, Rt jelentése 2-20 szénatomos alkilcsoport. A fenti, 2—20 szénatomos alkilcsoportot tartal-10 mázó Mannich-kondenzációs termékeket ismert módon úgy állítják elő, hogy az alifás aldehidet az alkilhidroxi-aromás vegyület és az amin-reagens elegyéhez adják oldószer jelenlétében vagy távollétében, majd a kapott elegyet 38—177C°-on tartják 15 addig, míg a vízelvonás teljessé válik. Oldószerként rendszerint benzolt, toluolt, xilolt, metanolt vagy egyéb, reakcióelegyből könnyen elkülöníthető anyagot, továbbá kön yű ásványi olajokat, például a kenőolajok készítésében felhasználható olajokat alkal-20 máznak. Az utóbbi oldószer használata esetén a termék ásványolajos koncentrátumához jutnak. A melléktermékként képződő vizet úgy távolítják el, hogy a reakcióelegyet legalább az eljárás utolsó szakaszában megfelelően magas hőmérsékleten tartják 25 ahhoz, hogy a víz önmagában, vagy az aromás oldószerrel képzett azeotrop elegy formájában elhagyja a rendszert. A víz eltávolítását rendszerint közömbös gáz, például nitrogén, széndioxid és így tovább átfuvatása közben végzik. 30 A kenőolajok adalékanyagként felhasználható ismert készítményekben a fent említett kis molekulasúlyú Mannich-kondenzációs termékeket semleges vagy bázikus alkáliföldfém-sóikká (alkáliföldfémfenátokká) alakítják. Az így kapott adalékanyagok 35 egyszerre rendelkeznek detergens és inhibitor hatással. A semleges alkáliföldfém-sókban valamennyi hidroxilcsoportra számítva egy ekvivalens alkáliföldfém van jelen, míg a bázikus sókban egy hidroxilcsoportra egy ekvivalensnél nagyobb mennyiségű alkáliföldfém 40 jut, hidroxi-fémoxi-, alkoxi-fémoxi- vagy alkáliföldfém-karbonát — hidroxi-fémoxi-komplex formájában, amelyek a benzolgyűrű fontos hidroxilcsoportjait helyettesítik. Amint már korábban közöltük, ezek az adalékanyagok káros fémhamu-lerakódásokat okoz-45 nak, és egyéb teljesítményt rontó hatásuk is van. Az 1968. február 13-án nyilvánosságra hozott 3 368 972 sz. amerikai szabadalmi leírás kenőolajokhoz felhasználható diszpergáló-detergens adalékanyagként nagymolekulájú Mannich-kondenzációs terméket 50 ismertet, amelyeket (1) nagymolekulasúlyú alkilcsoportokkal helyettesített hidroxiaromás vegyületekből, ahol az alkil-szubsztituens molekulasúlya 600 és 3000 közötti érték, (2) legalább egy HN= csoportot tartalmazó aminvegyületből és (3) aldehidből állí-55 tanak elő. A reagenseket 1,0 :0,1-10 :1,0-10 mólarányban használják. A 3 368 972 sz. amerikai szabadalmi leírásban ismertetett nagymolekulasúlyú Mannich-kondenzációs termékek hátránya egyrészt az, hogy nagyipari méretű 60 előállításuk nehézkes, másrészt ha a termékeket 2
