165091. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa,alfa,béta,béta tetrafluor-fenetil-benzilamin- származékok előállítására
165091 15 16 C°-on olvadó, fehér, kristályos N-[a,a,-dimetil-3-(a,a, : (3, j3-tetrafluor-fenetil)-benzil]-formamidot kapunk. Kitermelés: 50%. F) a,a-Dimetil -3-(a,a^j3-tetrafluor-fenetil)-benzilamin 2,62 g (0,0077 mól) N-[a,a-dimetil-3)a,aj3j3-tetrafluor-fenetil)-benzil]-formamid 56 ml jégecet, 35 ml víz és 5,6 rní tömény sósavoldat elegyével készített oldatát 6 órán át keverés és visszafolyatás közben forraljuk. Az oldószerelegyet csökkentett nyomáson lepároljuk, és a fehér, kristályos maradékot abszolút metanol — abszolút éter elegyből átkristályosítjuk. 179-180 C°-on olvadó, tisztított a,a r dimetil-3-(a, o^^-tetrafluor-fenetü)-benzüarnin-hidrokloridot kapunk. A termék olvadáspontja abszolút metanol — abszolút éteres átkristályosítás után nem változik. Kitermelés: 84%. Elemzés C17 Hi 7 F 4 N'HCl képletre: számított: C = 58,71%, H = 5,22%, N = 4,02%; talált: C = 58,93%, H = 5,58%, N = 3,85%. 10. példa 4-(a,aA|3,-tetrafluor-fenetil)-benzilamin A)4-Bróm-a,a,a',a'-tetrafluor-bibenzil A 3. előállításban leírt eljárással 4-brómbenzilből 4-brórn-a,a,a'a:'-tetrafluor-bibenzilt állítunk elő. A nyers kristályos terméket 70-75 C°/0,02 Hgmm-en szublimáljuk. 80-82 C°-on olvadó terméket kapunk. A szublimálás megismétlésével 82-83,5 C°-on olvadó, analitikai tisztaságú terméket állítunk elő. Kitermelés: 77%. Elemzés C14 H 9 BrF 4 képletre: számított: C = 50,49%, H = 2,72%, Br = 24,00%; talált: C = 50,51%, H = 2,81%, Br = 23,78%. B)4-(a,a,/3,0-tetrafluor-fenetil)-benzonitril A 4. előállításban leírt eljárással 4-bróm-a,a,a'a'-tetrafluor-bibenzilből 4-(a,a^3^-tetTafluor-fenetil)-benzonitrilt állítunk elő. A kristályos nyers terméket 85 C°/0,02 Hgmm-en szublimáljuk. 118-123 C°-on olvadó terméket kapunk. Ismételt szublimálással 120,5—123 C°-on olvadó terméket állítunk elő. Az analitikai tisztaságú, 123,5-125,5 C°-on olvadó termék előállítása során a tisztított vegyületet hexánból átkristályosítjuk, majd szublimáljuk. Kitermelés: 61%. Elemzés C15H9F4N képletre: számított: C = 64,52%, H =3,25%, N = 5,02%; talált: C =,64,76%, H = 3,37%, N = 4,80%. C)4-(a,aj3,/3-tetrafluor-fenetil)-benzilamin Az 5. előállításban leírt eljárással 4-(a,a^j3-tetrafluor-fenetiT>benzonitrilből redukcióval 4-(aficßß-tetrafluor-fenetil)-benzilamint állítunk elő. A 99,5—102 C°-on olvadó fehér, kristályos terméket 90 C°/0,01 Hgmm-en szublimáljuk. 101—103 C°-on olvadó terméket kapunk. Elemzés CiS H 13 F 4 N képletre: számított: C = 63,57%, H = 4,62%, N = 4,94%; talált: C = 63,66%, H = 4,80%, N = 4,97%. A bázist etanolban oldjuk, és az oldathoz kis fölöslegben vett etanolos sósavoldatot adunk. Fehér, lemezes kristályos hidroklorid-sót kapunk, op.: 252-253 C°. A termék olvadáspontja etanolos átkristályosítás után nem változik. Kitermelés: 34%. Elemzés Ci5 Hi 3 F 4 • HCl képletre: számított: C = 56,35%, H = 4,41%, N = 4,38%; talált: C = 56,37%, H = 4,48%, N = 4,35%. 11. példa a-Metil4-(a,a^j3-tetrafluor-fenetil)-benzilamin A)4'-(a,a^-tetrafÍuor-fenetil)-acetofenon 0,03 mól Metilmagnéziumbromid 25 ml abszolút 5 éterrel készített oldatába nitrogénatmoszférában, keverés közben 3,3 g (0,0188 mól) 4<a,aJ3^-tetrafluor-fenetil)-benzonitril 25 ml száraz, peroxidmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát csepegtetjük. Az elegyet körülbelül 26 órán át keverés és visszafolyatás 10 közben forraljuk. Az elegyet jégfürdőn hűtjük, a Grignard-komplexet körülbelül 5 ml víz becsepegtetésével elbontjuk, és az elegyet körülbelül 50 ml étertel hígítjuk. A szerves fázist dekantálással elválasztjuk, és a kocsonyás csapadékot éterrel gondosan mossuk. Az 15 éteres oldatokat egyesítjük, vízzel egyszer mossuk, több részletben 15 ml jéghideg 6 n sósavoldattal extraháljuk, majd vízzel mossuk és vízmentes nátriumszulfát fölött szárítjuk. Az oldószert csökkentett nyomáson bepároljuk, és a maradékot 95—100 C°-on, 20 0,02 Hgmm nyomáson szublimáljuk. 128—133 C°-on olvadó fehér, kristályos 4'<(a,aßß- tetrafluor-fenetil)-acetofenont kapunk. A terméket hexánból átkristályosítjuk, majd ismét szublimáljuk. 134—135,5 C°-on olvadó, analitikai tisztaságú terméket kapunk. Kiter-25 melés:37%. Elemzés C16 H u F 4 0 képletre: számított: C = 64,86%, H = 4,08%, F= 25,65%; talált: C = 65,09%, H = 4,31%, F = 25,23%. B) 4'-(a,aj3j3-tetrafluor-fenetil)-acetofenon-oxim 30 1,1 g (0,00372 mól) 4'-(a^^-tetrafluor-fenetil> -acetofenon, 0,7 g (0,0071 mól) hidroxilamin-hidroklorid, 8,5 ml abszolút etanol és 1,5 ml száraz piridin elegyét 6 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk, és a 35 szilárd maradékot vízzel eldörzsöljük. A kristályos terméket (op.: 137—139 C°) leszűrjük és hexánból átkristályosítjuk. 139-141 C°-on olvadó fehér, tűkristályos 4'-(a,aj3j3-tetrafluor-fenetil)-acetofenonoximot kapunk. Hexános átkristályosítás után analiti-40 kai tisztaságú, 140-141 C°-on olvadó terméket kapunk. Kitermelés: 95%. Elemzés Ci6 H 13 F 4 NO képletre: számított: C = 61,73%, H = 4,21%, N = 4,50%; ; talált: C = 61,90%, H = 4,20%, N = 4,50%. 45 C) a-Metil-4<a,aj3j3-tetrafluor-fenetil)-benzilamin 2,45 g (0,00787 mól) 4'-(a^j3j3-tetrafluor-fenetil)-acetofenon-oxim, 47 ml abszolút etanol és 3 ml 8 n etanolos sósavoldat elegyéhez 1,0 g 5%-os palládium/csontszén katalizátort adunk, és az elegyet at-50 moszférikus nyomáson, 27 C°-on, keverés közben a hidrogénfelvétel megszűnéséig hidrogénezzük. A katalizátort kiszűrjük, és a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. A szilárd maradékot benzol és éter elegyével eldörzsöljük, és az oldhatatlan a-metil-4-(a, 55 aj3,|3-tetrafluor-fenetil)-benzilamin-hidrokloridot kiszűrjük. A nyers termék 210—213 C°-on olvad. Etanol-éter elegyéből, acetonból, és hideg metanol-éter elegyből végzett átkristályosítás után 216—217 C°-on olvadó, tiszta terméket kapunk. A hidroklo-60 rid-sót vízben szuszpendáljuk, a jéghideg szuszpenziót 5%-os vizes nátriumhidroxid-oldattal erősen meglúgosítjuk, és a bázist benzollal kivonjuk. A benzolos oldatot mossuk, szárítjuk és bepároljuk. Fehér, kristályos maradékot kapunk, op.: 63,5-55 C°. 60 C°/0,05 65 Hgmm-en végzett szublimálás után analitikai tiszta-8
