165063. lajstromszámú szabadalom • Eljárás bipiridilium-sók előállítására

165063 3 felhasználható. A piridingyűrű pl. alkil-, alkoxi-, aril-, ariloxi-, dialkilamino-csoportokkal vagy halogénatomokkal helyettesítve lehet. Az alkilénoxid általában 2-10 szénatomot tartalmaz, bár kívánt esetben 10 szénatomnál hosszabb láncú alkilénoxidok is alkalmazhatók. Előnyösek a 2-4 szénatomos alkilénoxidok, különösen az etilénoxid. Az alkilénoxid adott esetben helyettesítve lehet (pl. halogénatommal). Az alkilénoxidot általában folyadék alakjában alkalmazzuk (ez esetben atmoszférikusnál nagyobb nyomás alatt hajthatjuk végre a reakciót). Előnyösen gyakorlatilag vízmentes alkikénoxidot használhatunk. A találmányunk szerinti eljárással kapott l,l'-diszubsztituált-1,1 '4,4'-tetrahidro-4,4'-bipiridil-származékok anionos jellegű vegyületek, melyek oxidáció útján a megfelelő l,r-diszubsztituált-4,4'-bipiridilium-sókká alakíthatók. Az oxidáció hidrogénakceptorként működő oxidálószerekkel végezhető el, melyek redoxpotelciálja vízben, telített kalomel elektródhoz viszonyítva —1,48 Voltnál pozitívabb érték. Az 1,1 '-diszubsztituált-tetrahidro-4,4'-bipiridilek oxidációja, valamint az e célra felhasználható oxidálószerek az 1 073 081 sz. brit szabadalmi leírásban kerültek ismertetésre. Oxidálószerként pl. kinonok, kén és szervetlen oxisavanhidridek (pl. kéndioxid) alkalmazhatók. Azt találtuk, hogy a bipiridilium-só kitermelése nagymértékben fokozható oly módon, hogy az anionos jellegű tetrahidrobipiridil-származékot oxidáció előtt protonáljuk vagy alkilezzük. A protonálást bármely proton-forrás (pl. víz; alkoholok pl. metanol; szerves vagy szervetlen vízmentes aprotikus savak vagy ammóniumsóik) segítségével elvégezhetjük. Előnyösen alkalmazhatunk gyakorlatilag vízmentes körülmények között nem-vizes proton-forrást; a műveletnél molekuláris oxigén célszerűen nem lehet jelen. A proton-forrásnak a sztöchiometriai mennyiségen túlmenően feleslege előnyösen kerülendő. Előnyösen a tetrahidrobipiridil-származékok előállításánál képződő reakcióelegyben oldódó ammóniumsót alkalmazunk, mikoris a származékot protonálás előtt nem kell izolálni. Különösen előnyösen ammóniumnitrátot alkalmazhatunk folyékony ammóniában. Alkilezőszerként előnyösen dimetilszulfátot használhatunk. A képződő l,r-di-(hidroxialkil)-l,r4,4' tetrahidro-M'-bipiridilt vagy l,l'-di-(alkoxialkil)-l,l',4,4'' tetrahidro-4,4'-bipiridilt a korábbiakban, az 1,1 '-diszubsztituált-tetrahidro-bipiridil-származékoknál leírt módon a megfelelő l,r-di-(hidroxialkil)4,4'-bipiridilium-sókká vagy 1,1'- di-(alkoxialkil)-4,4'-bipiridiliumsókká oxidálhatjuk. Oxidálószerként különösen előnyösen kéndioxidot alkalmazhatunk. Az anionos jellegű l,l'-diszubsztituált-tetrahidrobipiridil-származék protonolásának hőmérséklete az alkalmazott oldószertől függően tág határokon belül változtatható. A protonálást pl. -120C°és 100 C° közötti hőmérsékleten, szükség esetén atmoszférikusnál nagyobb nyomáson végezhetjük el. Az l,r-diszubszituált-4,4'-bipiridilium-sóta reak-4 cióelegyből szokásos módszerekkel izolálhatjuk. Eljárhatunk pl. oly módon, hogy a reakcióelegyhez vizet vagy valamely sav híg oldatát (pl. híg sósavat vagy ecetsavat) adunk, majd a képződő vizes fázist elvá-5 lasztjuk és a vizet ledesztilláljuk. A bipiridilium-sót azonban általában nem izoláljuk vizes oldatából, hanem - kívánt esetben nedvesítőszerrel történő formulázás után - vizes oldat alakjában alkalmazzuk gyomirtószerként. 10 Eljárásunk további részleteit a példákban ismertetjük anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk. A példákban szereplő reagenseket felhasználás előtt szárításnak és oxigénmentesítésnek vetettük alá. 15 1. példa Tetrahidro 4,4'-bipiridil-nátriumsó folyékony ammóniával képezett szuszpenzióját állítjuk elő oly módon, hogy 3,85 g piridint -35 C°-on nitrogén-at-20 moszférában 1,328 g nátrium és 200 ml folyékony ammónia oldatával 30 percen át reagáltatunk. A tetrahidrobipiridil-származék folyékony ammóniával képezett szuszpenziójában nitrogénatmoszférában kb. 10 ml etilénoxidot desztillálunk, be. Az etilénoxid-25 adagolás befejezése után 30 perccel nitrogén-atmoszférában 3,89 g ammóniumnitrátot adunk az elegyhez. A képződő l,l'-di<2-hidroxietil)-l,l'4,4'-tetrahidro 4,4'-bipiridil-oldatot 200 ml diglimba szűrjük és az ammóniát az elegyből addig desztilláljuk ki, míg az 30 elegy hőmérséklete 0 C°-ot eléri. Az elegybe ezután nitrogén-atmoszférában kb. 10 g vízmentes kéndioxidot desztillálunk be. A képződő szuszpenzió l,r-di-(hidroxietil)-4,4'-bipiridilium-kationt tartalmaz, melyet kolorimetriásan 35 határozunk meg (nátriumditionittal vízben pH = 9,2 . értéken történő redukció után). Az analízis szerint 3,4 g bipiridilium-só van jelen, mely a betáplált piridinre számítva 45%-os reakcióhatásfoknak felel meg. A változatlan piridin regenerálására nem tettünk 40 kísérletet. 2. példa Az 1. példában ismertetett eljárást az etilénoxid adagolás befejezéséig végezzük el. Az adagolás befeje-45 zése után 30 perccel az elegyet nitrogén-atmoszférában 200 ml diglimbe öntjük és az ammóniát addig desztilláljuk ki, míg az elegy hőmérséklete 0 C°-ot eléri. Ezután nitrogén-atmoszférában kb. 10 g kéndioxidot desztillálunk az elegybe és a kapott szusz-50 penzió l,r-di-(2-hidroxietil)-4,4' bipiridilium-só tartalmát meghatározzuk. A reakció hatásfoka a betáplált piridinre számítva 12%. A reagálatlan piridin regenerálására nem tettünk kísérletet. 55 3. példa 3,5 nátriumot és 10,5 g piridint folyékony ammóniában -40 C°-on oxigén kizárása mellett reagáltatunk és a reakcióterméket előbb 30 ml etilénoxiddal, majd 5,5 ml metanollal kezeljük. Az ammóniát 60 elpárologtatjuk és diglimre cseréljük le. Az elegyet 2