165021. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropilmetil-alkilaminok előállítására

3 165021 4 atm-ig terjedhet és előnyösen 1 atm és 10 atm között mozog. A katalizátor ultraibolya fény, di-terc-butilperoxid, benzoilperoxid, 2,4-diklórbenzoüperoxid, lauroilperoxid, dekanoüperoxid, terc-butil-hidroperoxid, terc-butil-peroxibenzoát vagy azobisz-izobutironitril lehet. Ezenkívül az allilklorid hosszabb raktározása folyamán fejlődő természetes peroxidok is szolgálhatnak iniciátorként a reakció során. Egy más változat szerint hidrogénbromidnak és brómnak vízzel telített allilklorid-oldathoz, amely még tiszta oxigénnel van telítve, való egyidejű adagolása a kívánt addíciós termék nagy hozammal történő előállítását eredményezi. Ezt a reakciót részleteiben a 2 412 882 számú, 1946-ban megadott Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás ismerteti. Egy más eljárás alJilbromid 1-bróm- 3-klórpropánná történő előállítására abban áll, hogy vizet oldanak allilkloridban, az oldatot legalább egy hétig állni hagyják és ezt az elegyet azután a periódusos rendszer ötödik csoportjába tartozó nehézfémek kloridjai, bromidjai vagy jodidjai közül választott katalizátor, például Bi Cl,, jelenlétében hidrogénbromiddal kezelik. Ezt az eljárást részletesen a 2 255 o05 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás ismerteti. Az (adott esetben 1-4 szénatomos atkilcsoportokkal helyettesített) l-bróm-3-klórpropánt a 7 vezetéken keresztül a 9 reaktorba visszük, és ehhez valamely alkohol/víz-elegyben lévő fémcianidot adunk. Ezt a fémcianid-alkohol-víz- elegyet a 8 vezetéken keresztül juttatjuk a 9 reaktorba. A fémcianid kation-részét alkálifémek vagy alkáliföldfémek közül választjuk, előnyös kation a kálium vagy nátrium, például a káliumcianid vagy a nátriumcianid. Az oldószer alkoholrésze valamely 1—5 szénatomos alkohol lehet, előnyös alkohol a metanol, etanol vagy a propanol. A reakcióhőmérséklet 23 C° és 150 C° között változhat, míg a nyomás légköri nyomás. Az előnyös hőmérséklet célszerűen 40 C° és 100 C° között mozog. A reakcióban résztvevő anyagok móíaránya nagy hozam elérése végett döntő tényező ennél a reakciólépésnél. Ajánlatos felesleget alkalmazni az (adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített) 1-bróm- 3-ciklopropánból annak érdekében, hogy bizonyos mennyiségű nem kívánt (helyettesített) glutaronitril-képződést és így a kívánt 7-klórnitril-hozam csökkenését elkerüljük. A (helyettesített) 1-bróm- 3-klórpropán és a fémcianid mólaránya 1:3 és 10:1 között változhat, az előnyös mólarány általában 1,25:1. A reakciópartnereket a 9 reaktorban összekeverjük és visszafolyatás közben 3 óra hosszat forraljuk. A kapott terméket, alkoholt, vizet és a nem reagált alkil(adott esetben 1—4 szénatomos alkil csoportokkal helyettesített) 1-bróm- 3- klórpropánt all vezetéken távolítjuk el és desztilláljuk. A nátriumkíoridot, nátriumbromidot, vizet és 7-klórnitrilt a 17 szűrőre visszük, majd a nátriumkloridot, nátriumbromidot, telített oldatokat és szilárd anyagokat a 20 vezeték segítségével a 21 reaktorba továbbítjuk. A szűrlet szerves fázisát frakcionáljuk (nincs feltüntetve), a fejterméket a 15 vezetéken át a 9 reaktorba visszavisszük, a terméket pedig a 45 vezeték útján a 49 reaktorba továbbítjuk. A 18 vezetéken át nátriumbromidot viszünk a 20 vezetékbe és a 19 vezet éken keresztül tömény kénsavat 5 adunk a 21 reaktorba a hidrogénbromid regenerálása végett. Ezt a regenerációs folyamatot a 2 705 670 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás ismerteti és így nem része a találmánynak, azonban az eljáráshoz hozzátartozik. A hidrogénbro-10 mid-gázt általában úgy fejlesztjük, hogy tömény kénsavat adunk keverés közben a nátriumbromid és víz szuszpenziójához. A víz és az alkálifémbromidként és hidrogénbromidként jelenlévő összes bromid arányának 1:1 és 1:15 között kell lennie. A hőmérséklet-15 tartomány 100 C° és 130 C° között lehet. Kezdetben a tényleges hidrogénbromid felszabadulás a reakcióelegyből meglehetősen kicsi, mivel a képződésnél a hidrogénbromidot a vizes elegy elnyeli. Az elegy telítődése után ezért a fejlesztett hidrogénbromid 20 hozama nagyobb lesz. Miután ahidrogénbromidfejlődés megállt, újabb mennyiségű nátriumbromidot viszünk be a reaktorba és a fejlesztés folyamatossá tétele végett egyenértékű mennyiségű kénsavat is adagolunk. A melléktermékként keletkező nátrium-25 hidrogénszulfátot, amely bizonyos idő után felhalmozódik, szakaszosan el kell távolítani azért, hogy a szuszpenzió keverhető legyen. A találmány szerinti rendszer nagymértékben különbözik az ismertetett eljárástól, amelynél a 9 30 reaktorból elvezetett nátriumbromid mindig szennyezve van nátriumkloriddal. így kénsav adagolásánál a hidrogénbromiddal együtt hidrogénklorid is felszabadul. Mivel a hidrogénklorid az eljárásban haszontalan, később el kell távolítani. A nátrium biszul-35 fátot úgy kapjuk, hogy az oldatot a 29 vezetéken át a 31 szűrőre visszük, ahonnan a 35 vezetéken keresztül eltávolítjuk. A szűrletet a 33 vezeték útján a 21 reaktorba keringtetjük vissza. A hidrogénklorid és a hidrogénbromid elegyét fejtermékként a 23 vezetéken 40 keresztül a 38 hűtőbe továbbítjuk, ahol az elegy hőmérséklete olyan mértékben csökken, hogy mind a hidrogénklorid, mind a hidrogénbromid kondenzálódik. Valamely megtelelő hűtőközeget, így ammóniát is használhatunk a 38 hűtőben. A kondenzálódott 45 hidrogénkloridot és hidrogénb rom időt a 37 vezetéken át a 25 kolonnába visszük hidrogénkloridra és hidrogénbromidra való frakcionálás végett. A hidrogénklorid a 25 kolonna felső részéből a 43 vezetéken keresztül távozik, a hidrogénbromidot 50 pedig a 27 vezeték útján a 39 elgőzölögtetőbe visszük, amely egy a 41 vezetéken át érkező gőzzel fűtött hőcserélő. A folyadékot gázalakú hidrogénbromiddá alakítjuk és a 30 vezeték segítségével az 5 reaktorba vezetjük vissza. A nitrilt a 49 reaktorban 50 C° és 200 55 c°, előnyösen 110 C° és 130 C° közötti hőmérsékletre melegítjük. Kis feleslegben alkálifémhidroxidot vezetünk a 47 vezeték útján a reaktorba olyan mennyiségben, hogy a hidroxid és a nitril mólaránya 0,25:1 — 1,5:1, előnyösen 0,75:1 legyen. 60 Exoterm reakció indul meg és a termék bizonyos része a melléktermékként keletkező vízzel együtt az 55 vezetéken keresztül az 53 toronyba desztillál át. Ha már az összes alkálihidroxidot beadagoltuk, a 65 reaktorban vákuumot létesítünk és a hőmérsékletet 125-150 C°-ra növeljük a maradék termék, valamint a kiindulóanyag eltávolítása végett. A 2