165002. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a fluorantén bisz-bázisos ketonjainak az előállítására
5 165002 6 sorrendjét. A sokkal reakcióképesebb halogén származékot, a bisz- (w-jódalkanoil)- fluorantént a megfelelő bisz-klór-származékból állítjuk elő oly módon, hogy a Conant-Finkelstein reakciónál általában használt körülmények között halogén-cserét hajtunk végre. 5 Az A) reakció során használt (2)-vel jelölt aminők jellegzetes példáiként a következő vegyületek említhetők: dietilamin, dibutilamin, piperidin, 4-metilpiperidin, morfolin, piperazin, N-etilpiperazin, 6-azabiciklo [3.2.1] oktán, 1,2,3,6- tetrahidropiridin és 10 hasonló vegyületek. Az 1-el jelölt bisz(o;-halogénalkanoil)- fluorantén aminálása különböző körülmények között végezhető el. így például az (l)-el jelölt vegyületet valamely (2)-vel jelölt amin feleslegével melegítjük, amikoris az ] 5 aminfelesleg egyrészt reakcióközegként, másrészt halogénhidrogén—megkötőszerként szolgál. Ez a módszer különösen alkalmas könnyen hozzáférhető aminők esetén, ezeknek az aminoknak a feleslege köny— nyen eltávolítható a reakciókeverékből, például csök— -Q kentett nyomáson végzett desztillációval vagy a termék vízzel történő mosásával. Más megoldás szerint egy egyenértéksúlyni (l)-el jelölt vegyületet es négy egyenerteksüiynyi(2>vel jelolt vegyületet együtt melegíthetünk az alábbi különböző fajta 25 oldószerek valamelyikében: például aromás oldószerek, mint benzol, toluol, xilol és hasonlók; vagy éterek, mint tetrahidrofurán, dioxán és hasonlók; ketonok, így például aceton, butanon és más ketonok; vagy aprotikus oldószerek, mint N,N-dime- 30 tilformamid, N,N-dimetilacetamid, diemtilszulfoxid és hasonlók; vagy ezeknek az oldószereknek vízzel alkotott keverékei jöhetnek e célra számításba. Olyan (l)-el jelölt vegyületnek, amelyben a halogénatom klór, (2)-vel jelölt aminnal való reakciója gyakran 35 elősegíthető nátrium- vagy káliumjodid adagolásával, mimellett a jodid katalitikus vagy sztöchiometrikus mennyiségben használható. Bizonyos esetekben előnyös, ha csupán két egyenértéksúlynyi mennyiséget használunk a (2)-vel jelölt aminból, minden egyenér- 4Q téksúlynyi bisz(w-halogénalkanoil)-fluoranténre valamely bázis feleslegét, mégpedig szervetlen bázist, főként nátrium- vagy káhumkarbonátot használunk halogénhidrogént megkötő szerként. A reakció rendesen 12—72 órát vesz igénybe és 20-150 C°on megy 4 5 végbe. Abban az esetben, ha illékony ammokat használunk, a reakciót legcélszerűbben alkalmas nyomásálló reaktorban vagy autoklávban, nyomás alkalmazása mellett hajtjuk végre. Egy más változat szerint az aminálást az (l)-el 50 jelölt vegyület valamely származékán végezhetjük el. Ilyen származék a bisz-ketán-fluorantén- származék, amelyet úgy készítünk, hogy bisz- (co halogénalkanoil)-fluorantént és feleslegben lévő etii-ortolormiátot valamely savas katalizátor, például sósav, jelenlétében 55 reagáltatunk olymódon, hogy a reagenseket néhány napig valamely poláros oldószerben, például etanolban, tetrahidrofuránban és hasonló oldószerekben hagyjuk egymásra hatni. Olyan (I) általános képletű vegyületeket, amelyek- 60 ben A valamely 3 vagy 4 szénatomos alkilén-gyök úgy is előállíthatunk, hogy valamely Grignard-reagenst egy fluorantén-dinitrillel reagáltatunk a B) reakcióvázlatnak megfelelően. Ebben a reakcióban résztvevő vegyületeknél X 65 bróm- vagy klóratomot, t 3 vagy 4 értékű számot és Y az előzőekben megadott szubsztituenseket jelenti. A reakciót 1-24 óra alatt szobahőmérséklettől körülbelül 80 C°-ig terjedő hőmérséklettartományban vitelezzük ki. A (4)-el jelölt Grignard-reagenst úgy készíthetjük, hogy magnéziumot és X(CH2 )tY általános képletű aminoalkühalogenidet, ahol X, t és Y az előzőekben megadott jelentéssel rendelkeznek, reagáltatunk egymással. Oldószer ennél a reakciónál általában tetrahidrofurán. A (3>al jelölt diöánfhiorantén-származék ismert diaminokból Sandmeyer-reakció útján tetrazónium-sókon keresztül vagy ismert fluoranténdikarbonsavakból a megfelelő amidok dehidratálásával a szokásos eljárásmódon állítható elő. A következő példák a találmány szerinti eljárás kiviteli módjainak és az előállított vegyületeknek a szemléltetésére szolgálnak. 1. példa 43- bisz(4-klór- butiríl)-fiuorantén 28,7 g (0,142 mól) fluorantén és 50,0 g 0,354 mól)4-klór- butirilklorid 1500 ml metilénkloriddal készített és —20C°-ra lehűtött oldatához gyors keverés közben hozzáadunk 39,8 g (0,298 mól) alumíniumkloridot. Ezután a reakcióelegyet 16 órán kerszetül szobahőmérsékleten keverjük, majd jég/tömény sósav keverékre öntjük. A szerves réteget elválasztjuk, tömény nátrium-hidrogénkarbonátoldattal mossuk és magnéziumszulfát felett szárítjuk és szűrjük. A szűrletet szárazra pároljuk és a maradékot etilacetátból átkristályosítjuk, fly módon a keresett termékhez jutunk, amely 124-127 C°-on olvad. UV-spektrum: X CHCI3 max 306nm,E|% cm 902. 2. példa 4,8-bisz (3-klőr- propioniU-fiuoraníén Az 1. példában leírt módon járunk el, de a 4-klór-butiril-kloridot 44,9 g (0,354 mól) 3-klórpropionilkloriddal helyettesítjük. A reakció eredményeképpen kapott szilárd maradékot kloroformból átkristályosítjuk és üy módon a kívánt terméket kapjuk. Op: 154-156C0. 3. példa 4,8-bisz- (2-klór-acetil)-fluorantén Az 1. példában megadott módon járunk el, de a 4-klór-butirilkloridot 40,0 g (0,354 mól) klór-acetilkloriddal helyettesítjük. A reakció során kapott szilárd maradékot N,N-dimetüformamidból átkristályosítjuk és így a kívánt termékhez jutunk. Op: 231-233 C°. DMF UV-spektrum: X DMt 305 nm, E 1* r max ' 1 c cm 966. 4. példa 4,8-bisz- (5-klór- valeriD-fluorantén Az 1. példában leírt módon járunk el, de a 4-klór-butiril-kloridot 54,8 g (0,354 mól) 5-klór-3
