164971. lajstromszámú szabadalom • Eljárás viniklorid polimerizációjára
3 164971 4 így a monomer fázison kívüli rakcióközpontok jönnek létre. A monomer fázistól elkülöaült szilárd polimer gyökök megnehezítik a bimolekuláris lánczáródás véghemmetelét. Ez a jelenség lassítja a lánczárási sebességet es a polimerizációs rendszeren belül a gyökkoncentráció emelkedéséhez hozzájárul, sőt ez a jelenség rendkívüli módon megnöveli a reakciósebességet a polímerizáció befejeződésénél. Abból a célból, hogy a teljes reakcióidőt a gél-effektus szabályozásával lerövidítsék olyan módszert javasoltak, miszerint az iniciáló reakciósebességet magas elbomlási sebességű vagy jó iniciáló hatású gyökpolimerizációs katalizátorok alkalmazásával megnövelik, így a polímerizáció viszonylag nagy sebességgel és magas koncentrációnál megy végbe, kezdettől fogva abból a célból, hogy a polimer gyökök rendkívüli felszaporodását, a polimerizáció későbbi fázisában csökkentsék, ilyen célra alkalmas katalizátornak javasoltak a dnzopropil-peroxidikarbonátot. Ennek a vegyületnek azonban alacsony bomlási hőmérséklete van, és így a polimerizációs reakció szabályozását megnehezíti. Gvakran még robbanásszerű polimerizációs reakció is bekövetkezhet, így a javasolt katalizátor nem megfelelő a gél-effektus szabályozása szempontjából. Az acetilciklohexil— szulfonilperoxid szintén ismert katalizátor, amelynek polimerizáció-iniciáló sebessége rendkívül magas. Ha ebből azonban nagy mennyiséget alkalmaznak, akkor a reakció a polímerizáció első szakaszaiban nagy sebességgel megy végbe. A gyors reakciólefutás hirtelen hőmérséklet vagy nyomásnövekedést okoz, amely nagyipari méretben nem szabályozható. Ha az utóbbi katalizátorból kisebb mennyiséget használnak, akkor a vázolt nehézség kiküszöbölhető, de a polimerizáció alacsony konverziós fokkal megy végbe, mivel a katalizátor a reakció során elfog)'. Ebből az a következtetés vonható le, hogy a vmilklorid heterogén polimerizációjánáí csaknem lehetetlen a polimerizációs idő jelentős csökkenését elérni csupán az alkalmazott katalizátormennyiség növelésével. Így vált szükségessé teljesen új típusú katalizátorok kidolgozása. A találmány vinilklorid monomerek vagy főtömegében vinEkloridot tartalmazó vinilmonomerek polimerizációs eljárására vonatkozik, amely azzal jellemezhető, hogy a monomert a készítendő polimer vagy kopolimer szempontjából nem oldószer hatású közegben olyan polimerizációs katalizátor jelenlétében polimerizáljuk, amely acetil-ciklohexil-szulfonilperoxidot és a tercier butil-peroxidpivalátot, diizopropil-peroxidikarbonátot, di-2-etilhexil-peroxidikarbonátot vagy afic'- azobisz-2,4-dimeíil-valeronitrilt tartalmaz. Jólismert tény az, hogy vinilklorid polimerizációjánáí az acetil-ciklohexil-szulfonil-peroxidot (ACSP) katalizátorként használják lauroilperoxiddal (LPO) vagy azo-bisz-izobutironitrilíel (AIBN) együtt. Ebben az esetben azonban az ACSP már a polimerizációs reakció korai szakaszaiban elhasználódik, míg a lassú elbomlási sebességgel rendelkező LPO vagy AIBN elméletileg csak a polimerizáció vége felé fejt ki polimerizációs hatást, így a polimerizációs reakció középső szakaszában egy megfelelő gyök-koncentráció nehezen tartható fenn. Ezzel a polimerizáció sebesség a polimerizáció kezdeti és befejezési szakaszaiban magas, ugyanakkor a középső szakaszban alacsony. Ennek az a következménye, hogy egyenletes polimerizációs sebesség nem biztosítható a teljes polimerizációs folyamat során. 5 A katalizátorok kombinációját vizsgálva megfigyeltük azt, hogy a találmány szerint javasolt katalizátor kombinációt alkalmazzuk, akkor a polimerizációs sebesség egyenletesen fenntartható a teljes folyamat közben. Ezzel lehetővé válik a polimerizációs reakció 10 szabályozása és a teljes polimerizációs idő csökkentése. A kapott termék hőstabilis, „halszem" külsőtől mentes, kedvező feldolgozhatósági tulajdonságai vannak és jó hozammal állítható elő. Emellett még a katalizátorok alkalmazandó mennyisége is 15 viszonylag alacsony szinten tartható. A polimerizációs reakcióra kifejtett kedvező hatás oka elméleti szempontból teljes mértékben nem értelmezhető, feltételezzük azonban, hogy az egyes katalizátorok polimerizációt bevezető periódusa és 20 elbomlási sebessége időpont szempontjából kedvező mértékben eltér egymástól és - így a teljes folyamat közben a katalizátorok szrnergetikus módon fejtik ki funkciójukat. A találmány kivitelezése során az ACSP 25 alkalmazandó mennyisége szabadon választható meg a polimerizációs eljárástól függően. Ajánlatos azonban, hogy a vinilklorid monomer vagy a vinilmonomerek keverékének összsúlyára számítva 0,001-0,1 súlyrészt vegyünk. Az alkalmazandó többi anyag, mint pl. a «J tercier butil-peroxípivalát (BPP) diizopropil-peroxi-dikarbonát (IPP), di-2-etilhexil-peroxi-karbonát (OPP) vagy az a,a'-azobisz-2,4-dimetil-valeronitril (ADVN) mennyiségét úgy választjuk meg, hogy a polimerizációs reakciót minél egyenletesebben lehes-3b sen lefolytatni, ha az egyes utóbbi katalizátorokat az ACSP-vel kombinációban alkalmazzuk, vagyis a katalizátor elbomlási sebességétől és a polimerizációs reakcióképességétől függően. Ezenkívül figyelembe kell venni a képződött polivinilklorid elszíneződését, 40 hő- és fénystabilitásának csökkenését is. Ennek megfelelően a katalizátorok mennyisége a vinilklorid monomerre vagy a vinilmonomer keverékek súlyára számítva legfeljebb 1 súly% lehet. 45 A találmány szerinti eljárás jó hatásfokkal alkalmazható, ha vinilklorid monomer vagy főtömegében vinilklorid monomereket tartalmazó vinilmonomerek keverékét vizes közegben szuszpenziós polimerizációnak vetjük alá vagy heterogén polimerirn zációt végzünk olyan közegben, amely a képződött vinilklorid polimert nem oldja. Ha a találmány szerinti eljárást szuszpenziós polimerizációval végezzük, akkor a következőkben felsorolt anyagokból legalább egyet kell felhasználni 55 szuszpendáló vagy diszpergáló szerként: szintetikus polimerek, mint poíivinilalkohol, celulózészterek, mint metiícellulóz, polivinilpirrolidon. polivinilmetiléter, és maleinsavanhídrid vínilacetáttal és sztirollal alkotott kopolimerjei, természetes polimerek, mint gQ keményítő, zselatin, tragantgumi és gumiarábikum, vízoídhatatlan sók, mint kalciumfoszfát, kalciumoxalát, báriumszulfát, talkum és bentonit, továbbá nem ionos felületaktív szerek. Ha a találmány szerinti eljárást a képződő g5 polivinilkloridot nem oldó szerves oldószerben hajtjuk végre, akkor közegként a következő szerves vegyületeket használjuk: alkoholok, mint metanol, 2
