164965. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált 1-aril-2,3-butadien-1-olok előállítására
164965 3 szénatomos alkil-, 1—6 szénatomos alkoxi- vagy legfeljebb 6 szénatomos alkoxialkoxi-csoportot jelentenek, M alkálifém- vagy alkáliföldfématomot jelent, és Z4 és Z 5 azonosak vagy különbözők lehetnek és hidrogénatomot vagy 1—6 szénatomos alkilcsoportot jelentenek. — b) Az Ib általános képletű vegyületekhez - ebben a képletben A, Rt , R 3 és R4 a fenti jelentésűek - úgy juthatunk, hogy egy V általános képletű vegyületet -ebben a képletben A és Rj a fenti jelentésűek — egy XI általános képletű vegyületből — ebben a képletben R3 és R4 a fenti jelentésűek, és Z bróm-, klór- vagy jódatomot jelent - készített Grignard-reagenssel reagáltatunk, és a reakcióterméket hidrolizáljuk. Az a) eljárásváltozatot a következő módon végezhetjük: Az ehhez a reakcióhoz használt aprotikus közeg például egy éter (dietiléter, tetrahidrofurán vagy dioxán), egy aromás oldószer (benzol, toluol vagy piridin) vagy egy telített alifás szénhidrogén (pentán, hexán vagy oktán) lehet. Előnyösen olyan közeget használunk, amely a II általános vegyületet a reakcióhőmérsékleten oldani képes. Ez a közeg oldószer vagy oldószerek elegye lehet. A reakciót például -40 és +120 C° közötti, előnyösen —10 és +50 C° közötti hőmérsékleten, célszerűen a reakciókeverék forrási hőmérsékletén végezzük. Magasabb hőmérsékleteken nő a reakciósebesség, alacsonyabb hőmérsékleteken azonban tisztább terméket kapunk. A reakciót előnyösen nedvesség kizárásával, iners gázatmoszférában, például nitrogénben végezzük. Az így kapott la általános képletű vegyület ismert módszerekkel, például a reakció lezajlása után a reakciókeverékhez kevés víz vagy vizes nátriumszulfát-oldat óvatos hozzáadásával, a komplex fémhidrid szervetlen melléktermékeinek vagy hidrolízistermékeinek kiszűrésével, és végül a terméknek a szerves fázisból kicsapással, extrakcióval, kristályosítással, kromatografálással vagy folyadékfolyadék extrakcióval való elválasztásával kinyerhető. Ha a II általános képletű vegyületek képletében L alkilszulfonil-csoportot jelent, az 1—16 vagy több szénatomot tartalmazhat, és például metánszulfoniloxi- etánszulfoniloxi-, 3-klórpropánszulfoniloxi- és 1 -hexándekánszulfoniloxi-csoport lehet. Előnyösek az 1-6 szénatomos alkilszulfoniloxi-csoportok. Ha L szubsztituált fenilszulfoniloxi-csoportot jelent, az mono- vagy poliszubsztituált lehet, és szubsztituensként például 1—6 szénatomos alkilcsoportot, 1-6 szénatomos alkoxicsoportot, halogén- és nitrocsoportot tartalmazhat. Ha R6, R 7 vagy R 8 alkilcsoportot jelent, az egyenesláncú vagy elágazó lehet, előnyös az egyenesláncú alkilcsoport. Legelőnyösebb a metilcsoport. A IVA általános képletben M+ -et egyszerűség okából egyenértékűként adjuk meg, noha értelem szerint alkáliföldfém-kationt is jelenthet. M például lítium-, kálium-, kalcium- és magnéziumion lehet. IVa és IVb általános képletű vegyületként például lítiumalumíniumhidrid, lítiumbórhidrid nátriumdihidro-4 bisz-(2-metoxietoxi)-aluminát, lítiumgalliumhidrid, magnéziumalumíniumhidrid, lítiumdiizobutümetilalumíniumhidrid, lítiumtrimetoxialumíniumhidrid, nátriumalumíniumdietilhidrid és dietilalumíniumhidrid 5 használható, előnyös a lítiumalumíniumhidrid. A b) eljárásváltozatot a következőképpen végezhetjük: A Grignard-vegyületnek az V általános képletű vegyülettel való reagáltatását és az azt követő hidrolízist 10 önmagában ismert módszerekkel végezhetjük. Oldószerként dietilétert, tetrahidrofuránt, dioxánt, benzolt és toluolt használunk. Az előnyös hőmérséklet —10 és +90 C° között, elsősorban +25 és +65 C° között van. A Grignard-vegyület és az V 15 általános képletű vegyület reakcióját előnyös nedvesség teljes kizárásával az iners gázatmoszférában, például nitrogénben vagy argonban végrehajtani. A hidrolízist önmagában ismert módon, például víznek, vizes nátriumszulfát-oldatnak, vizes ammóniumklorid-20 oldatnak vagy híg savnak a reakciókeverékhez való hozzáadásával végezzük. A Grignard-reagenshez önmagában ismert módon jutunk. Az így kapott Ib általános képletű vegyületek ismert módon elválaszthatók. 25 Olyan II általános képletű vegyülethez, amelynek képletében L III általános képletű csoportot jelent, vagyis egy Ha általános képletű vegyülethez - ebben a képletben A, XT, Rj, R3, R 4 , R 6 , R 7 , és R 8 a fenti jelentésűek - Úgy juthatunk, hogy egy VI általános 30 képletű vegyületet - ebben a képletben A, Rí, R3 , R4, R6 és R 7 a fenti jelentésűek — egy VII általános képletű vegyülettel — ebben a képletben R8 és X a fenti jelentésűek — reagáltatva kvaterner vegyületté alakítunk. 35 Ezt a kvaternerezést ismert módon, például oldószerben, például acetonban, -20 és +30 C° közötti hőmérsékleten végezhetjük, amikor is sem az oldószer, sem a hőmérséklet nem kritikus. III általános képletű vegyületként előnyösen metiljodidot hasz-40 nálunk. A VII általános képletben X megfelel X— -nek, de kovalens kötésben van. Olyan II általános képletű vegyülethez, amelynek képletében L tetrahidrofurán-2-iloxi-, tetrahidropirán-2 -iloxi- vagy 4-metoxi-tetrahidropirán-4-iloxi-cso-45 portot jelent, vagyis egy IIb általános képletű vegyülethez - ebben a képletben A, Rj, R3 és R 4 a fenti jelentésűek, és L' tetrahidrofurán-2-iloxi-, tetrahidropirán-2-iloxi- vagy 4-metoxi-tetrahidropirán-4-iloxicsoportot jelent — úgy juthatunk, hogy egy V álta-50 lános képletű vegyületet egy VIII általános képletű vegyületnek - ebben a képletben R3, R4 és L' a fenti jelentésűek — etilmagnéziumbromiddal való reagáltatásával kapott Grignard-vegyülettel reagáltatunk. A Grinard-vegyület előállítása és az V általános 55 képletű vegyülettel való ezt követő reagáltatása önmagában ismert módon végezhető. Olyan II általános képletű vegyülethez, amelynek képletében L fluor-, klór- vagy brómatomot jelent, vagyis egy IIc általános képletű vegyülethez — ebben 60 a képletben A, Rí, R3 és R 4 a fenti jelentésűek, és 2
