164964. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált 9-(1- alkil- 4-piperidilidén)-tioxantének előállítására

164964 cím szerinti vegyület hibrobromidját kapjuk. Újból átkristályosítjuk etanolból. Olvadáspontja bomlás közben 222—225°. A hidrobromidból az olajos bázison keresztül előállított hidrokloridot etanolból kristályosítjuk. Olvadáspontja bomlás közben 206—208°. 3. példa 2-klór-9-[l-(4-oxopentil)-4-piperidilidén]-tioxantén 15,5 g 2-klór-9-(4-piperidilidén)-tioxanténnek és 12,6 g nátriumkarbonátnak 250 ml kloroformmal készült szuszpenziójához 9,9 g 5-bróm-2-pentanonnak 50 ml kloroformmal készült oldatát csepegtetjük. 17 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk, lehűtés után vízzel kirázzuk, a kloroformos fázist magnéziumszulfáton szárítjuk, bepároljuk, a bepárlási maradékot 250 g kovasavgéllel töltött oszlopra visszük, és 1% metanolt tartalmazó kloroformmal eluáljuk. Az eluátum bepárlása után a nyers, cím szerinti vegyületet kapjuk. Hidrokloriddá való átalakításhoz a cím szerinti vegyületet acetonban oldjuk, és az oldatot éteres sósavval enyhén megsavanyítjuk. A rögtön kiváló hidrokloridot 5% vizet tartalmazó acetonból átkristályosítjuk. Olvadáspontja 222- 226°. A kiindulási vegyületet a következőképpen állítjuk 5 elő: 17,6 g klórhangyasav-etilészternek 60 ml vízmentes toluollal készült oldatához 90°-on 2 óra alatt hozzácsepegtetjük 17,7 g 4-{2-klór-tioxantenilidén)-1-metilpiperidinnek 100 ml vízmentes toluollal 10 készült oldatát. Ezután 15 óra hosszat 120°-on keverjük, az oldatot vákuumban bepároljuk és a maradékot 28 g káliumhidroxidnak 200 ml n-butanollal készült oldatával 1 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk. Ezután lehűtjük, sok vízzel felhígít-15 juk, és éterrel extraháljuk. Az éter elpárol ogtatása után visszamaradó nyers 4-(2-klór-9-tioxantenilidén)piperidint további tisztítás nélkül feldolgozzuk. Analóg módon állíthatjuk elő a következő táblázatban feltüntetett vegyületeket a megfelelő II általá-20 nos képletű 9-(4-piperidilidén)- tioxantén -származékoknak a megfelelő halogénalkil-származékokkal való reakciójával. Példa Vegyület Halogénalkil-származék Megjegyzés 4. 9- [ 1 -(3-oxobutil)-4-piperi dilidén]- tioxantén 5. 9-[l-(4-oxopentil)-4-piperidilidén]-tioxantén 6. 9-[l-(2-metoxikarboniletÜ)-4-piperidilidén]-tioxantén 7. 9- [ 1 -(2-cianoetil)-4-piperidilidén]-tioxantén 8. 2-klór-9-fl-(3-oxobutil)-4-piperidilidén]tioxantén 9. 9-( 1 -metoxikarbonilmetil-4-piperidilidén)-tioxantén 10. 9-[l-(5-oxohexil)-4-piperidüidén]-tioxantén 11. 9-[l-(2-metil-3-oxobutil)-4-piperidihdén]-tioxantén 4-klór-2-butanon 4-bróm-4-pentanon 3-brómpropionsav-metilészter 3-brómpropionitril 4-klór-2-butanon brómecetsav-metilészter 6-bróm-2 -hexánon 4-klór-3-metil-2-butanon op. op. 151-132--153° 134° op. 125-127° op. 153-155° a hidroklorid olvadáspontja 307-310° op. 98-100° a hidroklorid olvadáspontja bomlás közben 199-201° a hidroklorid olvadáspontja bomlás közben 168-170° 12. példa 9-[l-(3-Oxobutil)-4-piperidilidén]-tioxantén 45 10 g 9-(4-piperidilidén)-tioxaténnek 100 ml vízmentes etanollal készült oldatához 70°-on alapos keverés közben 10 perc alatt hozzácsepegtetünk 5,9 ml metilvinilketont. Ezután még 1 óra hosszat 70°-on keverjük, majd 0°-ra lehűtjük, és a kikristályosodó 50 9 - [ 1 -{3-oxobutil)-4-piperidilidén]-tioxantént kiszűr -jük. Etanolból átkristályosítjuk. Olvadáspontja 151-153°. Analóg módon állíthatjuk elő a következő táblázatban feltüntetett vegyületeket a megfelelő II általános képletű 9-(4-piperidilidén)-tioxantén-származékoknak a megfelelő vinilvegyületekkel való reakciójával. Példa Vegyület Vinil-vegyület Megjegyzés 13. 9-[l-(2-metil-3-oxobutil)-4-piperidilidén]- izopropenilmetilketon -tioxantén 14. 9-[l-(4-oxopentil)-4-piperidilidén]etilvinilketon -tioxantén 15. 9-[l-(2-metoxikarboniletil)-4-piperidilidén]- akrilsav-metilészter -tioxantén a hidroklorid olvadáspontja bomlás közben 168—170° op.132-134° op. 125-127° 3