164885. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pirimidin-származékok előállítására és hatóanyagként ilyen vegyületeket tartalmazó növénynövekedést befolyásoló szerek
17 164885 18 hez hozzáadunk 184,1 g n-butiljodidot és az elegyet 2 óra hosszat 85-90 °C-on melegítjük. Kihűlés után a reakcióelegyet jéggel és tömény sósavval kongóra megsavanyítjuk. A csapadékként kiváló 2-n-butiltio-4,6-dihidroxi-pirimidint elkülönítjük és megszárítjuk. b) 20 g 2-n-butiltio-4,6-dihidroxi-pirimidint jégkonyhasó-keverékkel való hűtés közben lassan 6 ml füstölgő salétromsavba visszük. A reakcióelegyet 30 percig 0 °C-on keverjük és ezt követően jeges vízbe öntjük. A barna csapadékot ezután elkülönítjük, vízzel mossuk és szárítjuk. A 2-butiltio-4,6-dihidroxi-5-nitropirimidin 155-157 °C-on olvad. c)110 g 2-n-butiltio-4,6-dihidroxi-5-nitro-pirimidint 500 ml foszforoxikloriddal együtt 80°C-ra melegítünk és a kapott elegyhez óvatosan 146 ml dietilanilint adunk olyan ütemben, hogy a meginduló, erősen exoterm reakció kézben tartható legyen. Ezt követően az elegyet 90 percig 150 °C-os fürdőhőmérsékleten melegítjük és kihűlés után jeges vízbe öntjük. A vizes oldatot ezután éterrel többször extraháljuk. Az éteres kivonatokat magnéziumszulfát felett történő szárítás után az oldószertől megszabadítjuk. A maradékot petroléterben felvesszük és az olajos résztől elválasztjuk. A petroléter ledesztillálása után az olajat desztilláljuk. A kapott 2-n-butiltio-4,6-diklór-5-nitropirimidin forráspontja 135-140 °C/ 0,001 Torr. d) 10 g 2-n-butiltio-4,6-diklór-5-nitropirimidin 100 ml abszolút etanollal készített oldatába 45-50 °C-on 7,7 g etilamin-gázt vezetünk be. A reakcióelegyet ezután csökkentett nyomáson szárazra pároljuk és a maradékot vízzel feliszapoljuk. A nem oldódott csapadékot elkülönítjük és hexánból átkristályosítjuk. 10 15 20 25 30 35 A kapott 2-n-butiltio-4,6-dimetilamin-5-nitropirimidm olvadáspontja 112 °C (3. számú vegyület). 4. példa 1,0 g 2,4,6-triklór-5-nitropirimi din 30 ml dietiléterrel készített oldatához -15 °C és -10 °C közötti hőmérsékleten egymás után hozzáadunk 0,44 g trietilamint és 0,26 g izopropílamint. Mintegy 10 percig tartó keverés alatt fehér csapadék alakjában trietilamin-hidroklorid kezd kiválni, amelyet a reakció befejeződése után szűréssel elkülönítünk. A szűrlet betöményítése- után 800 mg 2,4~diklőr-5-nítro-6-izopropilamino-pirimidínt kapunk, amely éter/hexánelegyből való áíkristályosítás után 65—70°C-on olvad. A 4-es helyzetben levő 2-es klóratomnak egy amino-csoportra és a 2-es helyzetben levő 3-klóratomnak egy rövidszénláncú alkiltio-csoportra való kicserélése az 5. példában leírt körülmények között végezhető el. 5. példa 3,7 g 2,4,6-triklór-5-nitropirimidin 50 ml etanollal készített oldatába 0 °C-on 3 g etilamingázt vezetünk be. Az oldatot ezután 30 percig 5 °C és 10 °C közötti hőmérsékleten tartjuk és ezt követően 30°C-on csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradé*kot vízzel mossuk és szárítjuk. A kapott 2-klór-4,6--bisz-etilamino-5-nitropirimidin 130-132 °C-on olvad. Amennyiben a 2-klór-4,6-bisz-etilamino-5-nitropirimidin etanolos oldatát nátriumhidroxid és ekvimolekuláris mennyiségű meíilmerkaptán jelenlétében 50-70 °C-on autoklávban melegítjük, a 2-metiltio-4) 6-bisz-etilamino-5-nitropirimidint kapjuk. I. táblázat Végy. száma Vegyületek Törlési index, ill. olvadáspont °C 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 2-metiltio-4-n-propilamino-5-nitro-6-etilamino-pirimidin 2-me tiltio-4-etilamino- 5-nitro-6-dimetilamino-pirimidin 2-me tütio-4-ízopentüamino-5-nitro-6-etilarmno-pirimi din 2-me tiltio-4-etilamino- 5-nitro-6-me til-amino-pirimidin 2-metiltio-4-etilamino-5-nitro-6-amino-pirimidin 2-metiltio-4-terc.butilamino-5-nitro-6-etilamino-pirimidin 2-metutio-4-(lJ-dimetü-l-ciano-metU)-amino-5-nitro-6-etilarnino-pirirnidin 2-metiltio-4-etilamino-5-nitro-6-ciklopropilamino-pirimidin 2-metiltio-4-allilamino-5-nitro-6-etilamiho-pirimidin 2-metiltio-4-szek.butilamino-5-nitro-6-dimetilamino-pirimidin 2-metiltio-4-izopropilamino-5-nitro-6-dimetilamino-pirimidin 2-me til tio-4-izopropilamino-5-nitro-6-etilamino-pirimi din 2-me tiltio-4-szek.butilamino-5-nitro-6-metilamino-pirimi din 2-metiltio-4-izopropilamino-5-nitro-6-metilamino-piridimin 2-butiltio-4-izopropilamino-5-nitro-6-etilamino-pirimidin 2-butiltio-4-metilamino-5-nitro-6-etilamino-pirimidin 2-nietiltio-4-(3-metíl-2-butenilamino)-5-nitro-6-metilamino-pirimidin 2-me tíltio-4-izopentilamino-5-nitro-6-metilamino-pirimi din 2-me tiltio-4-dietilamino-5-nitro-6-etilamino-pirimidin 2-metiltio-4-(2-metoxi-etilamino)-5-nitro-6-etilamino-pirimidin 2-metiltio-4-etanolamino-5-nitro-6-etilamino-pirimidin 2-me tiltio-4-izobutilamino-5-nitro-6-etilamino-pirimi din 114° 173-175° 26° 119-121° 177° 62-64° 120-122° 128-130° 110° 178° 181-182° 80-81° 85-87° 108-110° 76-77° 88-89° 60-62° 60-61° 67-69° 112° 147° 60-61°
