164883. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új propilén-diamin származékok előállítására

164883 3 4. e) valamely (II) általános képletű diamint valamely (X) általános képletű halogeniddel reagáltatunk (mely képletben X, R és Rj jelentése a fent megadott), vagy f) a (Xí) képletű aldehidet valamely (IX) általános képletű diaminnal reduktív kondenzációs reakcióban egy vagy két lépésben reagáltatunk (mely képletben A jelentése hidrogénatom, B, R és Rí jelentése a fent megadott), vagy g) a (XII) képletű difenilacetonitrilt valamely (XIII) általános képletű halogeniddel reagáltatjuk (mely képletben A és B jelentése 7-9 szénatomos fenilalkil-csoport és X, R és Rt jelentése a fent megadott), majd a kapott termékből a nitril-csoportot eltávolítjuk, vagy h) valamely (XIV) általános képletű amint (mely képletben 0 jelentése hidroxil-csoport, vagy halogénatom, A és B jelentése hidrogénatom, vagy 7—9 szénatomos fenilalkil-csoport és R és Rt jelentése a fent megadott) vagy sóját vagy l-fenil-l,2-alkenil-amin-származékát elektronpár hiánnyal rendelkező vegyület jelenlétében benzollal reagáltatjuk, majd kívánt esetben egy A és/vagy B helyén 7-9 szénatomos fenilalkil-csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet (ahol R és Rt jelentése a fent megadott) hidrogenolizálunk, kívánt esetben egy kapott A és/vagy B helyén 1—6 szénatomos alkanoü-csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet (mely képletben R és Rt jelentése a fent megadott) savas vagy lúgos hidrolízisnek vetünk alá és kívánt esetben egy kapott (I) általános képletű vegyületet (ahol A és B hidrogénatom és R és R1 a fenti jelentésű) 1-6 szénatmos alkanoil-csoport leadására képes ágenssel reagáltatunk, és kívánt esetben a kapott (I) általános képletű vegyületet szerves vagy szervetlen savval képezett addíciós sóvá ilakítjuk. Az a) és f) eljárásváltozatok foganatosításakor a reduktív kondenzációt megvalósíthatjuk két lépésben, így a (II) általános képletű diaminokból és a (III) általános képletű karbonil vegyületekből Schiff-bázis keletkezik, melyet a továbbiakban redukálunk. A kondenzációt előnyösen valamilyen szerves oldószerben, például benzolban, toluolban végezhetjük el. A lépést vízleválasztó feltét alkalmazásával meggyorsíthatjuk. A Schiff-bázis redukcióját előnyösen katalitikus hidrogénezéssel, szokásos fém vagy nemesfém katalizátor, például palládium, platina vagy nikkel jelenlétében végezhetjük el oldószer, például alkohol vagy dioxán jelenlétében. A redukciót naszcens hidrogénnel is elvégezhetjük, például alumínium-amalgám és alkohol, nátrium-amalgám, lítiumalumíniumhidríd, nátriumbórhidrid jelenlétében. A redukció elektrolítikusan is elvégezhető. A reduktív kondenzációt egy lépésben is megvalósíthatjuk a redukciós edényben végezve a kondenzációt is, oldószerként ilyenkor előnyösen etanolt használhatunk, katalizátorként előnyösen csontszenes palládiumot. A (II) általános képletű diamin-vegyületek közel elméleti termeléssel állíthatók elő oly módon, hogy 3,3-difenil-propilamint és akrilnitrilt reagáltatunk. Az így keletkezett 3-(3,3-difenil-propilamino)-propionitrilt (A=H), melyet kívánt esetben acilezünk (A=acil-csoport), katalitikusan redukáljuk. A b), c), d) és e) eljárásváltozatok foganatosításakor oldószerként étert, kloroformot, benzolt, acetont, alkoholt vagy előnyösen dímetilformamidot alkalmazhatunk. A reakciót melegítéssel elősegíthetjük. A reakció során felszabaduló halogén-hidrogénsav megkötésére a szokásos szervetlen bázisok, például káliumkarbonát felelnek meg a legjobban, de a reakciót végre lehet hajtani fölös aminnak, mint savmegkötőnek jelenlétében is. Amennyiben A és/vagy B benzil-csoport jelent, katalitikus hidrogénezéssel közel elméleti termeléssel hidrogénatomra cserélhető. A hidrogénezést platinaoxid vagy palládium katalizátorral valamilyen szerves oldószerben, például alkoholban vagy jégecetben végezhetjük. Amennyiben A és/vagy B acil-csoportot jelent, a hidrogénatommá történő kicserélését célszerűen vizessavas főzéssel végezhetjük el. A (IV) általános képletű vegyületeket difenil-propilamin és a'w-hidroxi-halogén-alkánok reakciójával, majd a hidroxi-csoportnak halogénatomra történő kicserélésével állíthatjuk elő. Az eljárásnál előnyös az cKdifenil-propilamino)-c<>hidroxi-propán amino-csoportjának benzil-csoporttal történő átmeneti védése. A (IX) általános képletű diaminok a megfelelő szubsztituált amino-propionsav-nitrilek katalitikus hidrogénezésével, vagy a 882,092 sz. Német Szövetségi Köztársaság-beli szabadalmi leírás szerint propilén-1,3-diaminok és a megfelelő karbonilvegyületek reduktív kondenzációjával állíthatók elő. A g) eljárásváltozat szerinti reakció a szokásos savmegkötő jelenlétében hajtható végre, először egy cián-csoporttal helyettesített (I) általános képletű származék keletkezik, melyből a nitril-csoportot ismert módszerekkel eliminálva és hidrogénatommal kicserélve kapjuk az (I) általános képletű vegyületeket. Az eljárás előnyös foganatosításakor úgy járunk el, hogy savmegkötőként és a nitril-csoport eliminálására egyaránt nátriumamidot alkalmazunk, így mindkét reakciólépést inert oldószerben, például benzolban hajthatjuk végre. A h) eljárás változat a 438 352 sz. svájci szabadalmi leírásban közölt eljárás alapján foganatosítható. A reakciót valamely Friedel-Crafts típusú katalizátorral, például alumíniumkloriddal hajthatjuk végre melegítés közben, célszerűen az oldószer forráspontján. Oldószerként előnyösen magát a benzolt vagy más inert oldószert is alkalmazhatunk. A reakciót végrehajthatjuk a megfelelő (XIV) általános képletű vegyületből víz vagy halogénhidrogénsav kilépésével előállítható l-fenil-l,2-alkenil-amin származékokból is. A reakció kiindulási anyagául szolgáló (XIV) általános képletű vegyületet könnyen állíthatjuk elő oly módon, hogy a 3-fenil-3-hidroxi-propilamin és akrilnitril reakciójában kapott l-fenil-l-hidroxi-3-(2--ciano-etilamino)-propánt katalitikusan redukáljuk és a kapott propiléndiamint a megfelelő karbonilvegyülettel reduktív kondenzációs reakcióban reagáltatjuk egymással. Amennyiben 0 jelentése halogénatom, az előbbiek szerint kapott amino-alkohol vegyület hidroxil-csoportjának cseréjét valamilyen halogénező szerrel, például tionilkloriddal végezhetjük el. A hidroxil-csoport cseréjét a Friedel—Crafts reakció körülményei között fejlődő halogénhidrogénsawal is elvégezhetjük. Az (I) általános képletű vegyületekben az A 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2