164761. lajstromszámú szabadalom • Klórozott terpén-vegyületeket tartalmazó kártevőirtószerek és eljárás a hatóanyag előállítására
7 164761 8 A kiindulási anyagot a következőképpen állíthatjuk elő: 21 g 3,7-dimetil-2,6oktadién-karbonsav (cisz/transzgerániumsav) és 400 ml ecetsav oldatát 0-15 C°-on sósavgázzal telítjük, majd az ecetsavat és a sósavat vákuumban lehajtjuk. A nagy viszkozitású szirupszerű nyerstermék cisz/transz-7 -klór- 3,7-dimetil-2-oktén- karbonsavból áll és közvetlenül továbbalakítható. A nyersterméket petroléterbó'l hidegen kristályosítva tiszta transz-7-klór- 3,7-dimetil-2-oktén-karbonsavat kapunk. O.p.: 104-105,5 0° (7:3 arányú hexán-éter elegyből). A transz- 7-klór-3,7-dimetü-2-oktén- karbonsavnak a nyerstermékből történő többszöri kikristályosítása után viszkózus maradék alakjában cisz-7-klór-3,7- dimetil-2- oktén-karbonsavat kapunk, mely közvetlenül továbbalakítható. A fenti eljárással analóg módon 3,7-dimetil-2,6-nonadién-karbonsavból 7-klór-3,7-dimetil-2-nonén-karbonsavat (2-transz, o.p.: 45,8-46,8 C° ); 3,6,7-trimetíl-2,6 oktadién-karbonsavból 6-vagy 7-klór-3,6,7-trimetil-2-oktén-kar bonsavat; 3-etil-7-metil- 2,6- nonadién-karbonsavból 7-klór-3-etil-7-metil-2-nonén- karbonsavat (2-transz, o.p.: 51-52 C°) állítunk elő. 3. példa 9,3 g transz-7,1 1- diklór-3,7,11- trimetil-2- dodecén-karbonsav és 2.92 ml piridin- 50 ml vízmentes éterrel készített oldatához keverés és jéghűtés közben 2.6 ml tionilkloridot csepegtetünk. A reakció-elegyet további 1 órán át keverjük. A kiváló piridin-hidrokloridot szűrjük, éterrel utánmossuk és bepároljuk. Ezután 6,7 g propargilalkoholt adunk hozzá, 30 percen át 60 C°-on melegítjük, hűlni hagyjuk, jegesvízbe öntjük és éterrel kimerítően extraháljuk. Az egyesített éteres kivonatokat híg sósavval, telített nátriumhidrogénkarbonátoldattal és telített konyhasó-oldattal mossuk, nátrium szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A kapott, gyakorlatilag tiszta transz-7,1 l-diklór-3,7,1 l-trimetil-2- dodecénkarbonsav- propinil- észtert kóvasavgélen történő kromatografálással és 4:1 arányú hexán-éter eleggyel végrehajtott eluálással tisztíthatjuk A termék mintája golyós csőben mintegy 125 C -on/0,001 Hgmm forr; n2 ° -- 1.4982. 4. példa 7 g transz-7,11- diklór-3,7,11-trimetil- 2-tridecén-karbonsavat szobahőmérsékleten 9,23 g tionilkloriddal elegyítünk és keverés közben 15 percen át 50-60 C°-on melegítünk. A tionilklorid fölöslegét forgó bepárlóban eltávolítjuk és 4,3 g propargilalkoholt adunk hozzá. A reakcióelegyet további 15 percen át 60 C°-on melegítjük, lehűlni hagyjuk, jegesvizbe öntjük és éterrel kimerítően extraháljuk. Az egyesített éteres kivonatokat telített nátriumhidrogénkarbonátoldattal és telített konyhasó oldattal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A kapott, gyakorlatilag tiszta transz- 7,11-diklór- 3,7,11- trimetil-2-tridecén-karbonsav- propinil-észtert kovasavgélen történő kromatografálással és 9:1 aránvú hexán •éter eleggyel végrehajtott eluálással tisztíthatjuk. A termék mintája golyós csőben mintegy 140 C°-on 0,001 Hgmm forr; n20 = 1,4969. A fenti eljárással analóg módon 7,10- vagy 1 l-diklór-3,7,10,11- ietrametil-2-dodecén-karbonsavbol 7,10- vagy 1 l-diklór-3,7,10,11- tetrametil- 2-dodecén-karbonsav-propinilésztert (f.p.: 140 C°/0.0OI Hgmm, golyós csőben); és 7,1 l-diklór-7-etil-3.1 l-dimetil-2-tridécén-karbonsavból 7,1 l-diklór-7-etil- 3.11-dimetil-2 tridecén-karbonsav- propinil-észtert (2-cisz/ transz. n2 £, =1,4973) állítunk elő. 5. példa 43,2 g transz-7,1 l-diklór-3,7,11- trimetil-2-dodecén-karbonsavat szobahőmérsékleten 66,6 g tionilkloriddal elegy í-5 tünk és keverés közben 15 percen át 60 C°-on melegítjük, majd a fölös tionilkloridot forgó bepárlóban lehajtjuk és 32,6 g allilalkoholt csepegtetünk be. A reakcióelegyet további 15 percen át 60 C°-on melegítjük, lehűlni hagyjuk, jegesvízbe öntjük és éterrel kimerítően extraháljuk. Az egyesítettéteres 10 oldatokat telített nátriumhidrogénkarbonát -oldattal és telített konyhasó oldattal mossuk, natnumszulíat felett szárítjuk és bepároljuk. A kapott, gyakorlatilag tiszta transz-7,11-diklór-3,7,1 l-trimetil-2-dodecén-karbonsav- allil-észtert kovasavgélen történő kromatografálással és 9:1 arányú hexán-éter 15 eleggyel végrehajtott eluálással tisztíthatjuk. A termék mintája golyós csőben mintegy 130 C°-on/0,001 Hgmm forr- n20 = 1,4891. D A fenti eljárással analóg módon 7,11-diklór- 3,7,1 l-trimetil-2-tridecén-karbonsavból 7.11-2Q diklór-3,7,1 l-trimetil-2-tridecén- karbonsav-allil- észtert; 7.10- vagy 1 l-diklór-3,7,10,1 l-tetrametil-2- dodecén-karbonsavból 7.10- vagy 11-diklór- 3,7,10,1 l-tetrametil-2-dodecénkarbonsav- allil-észtert; 7,1 l-diklór-7-etil- 3,11- dimetil-2-tridecén- karbonsavból 25 7,1 l-diklór-7-eíil- 3.11- dimetil-2-tridecén-karbonsav- allilésztert állítunk elő. A kiindulási anyagot a következőképpen állíthatjuk elő: 90 g 3,7,11- tnmetil-2,6,10-dodekatrién-karbonsav (cisz/ transz-farnezénsav) és 1700 ml ecetsav oldatát 0-15 C°-on 30 sósavgázzal telítjük. Ezután az ecetsavat és a sósavat vákuumban lehajtjuk. A nagyviszkozitású nyerstermék cisz/transz-7.11- diklór-3,7,11-trimetil- 2-dodecén-karbonsavból áll és közvetlenül továbbalakítható. A nyerstermék petroléteres (f.p. 40-60 C") hidegen történő kristályosítása után tiszta 35 transz-7,1 l-diklór-3.7,11- trimetil-2-dodecén- karbonsavat kapunk. O.p.: 92,5-94 C°. A transz-diklór-karbonsavnak a nyerstermékből történő többszöri kikristályosítása után viszkózus maradék alakjában cisz-7,11-diklór- 3,7,11-tnmetil-2-dodecén- karbonsavat kapunk, melyet közvetlenül tovább-40 alakíthatunk. A fenti eljárással analóg módon 3,7,1 l-trimetil-2,6,10-tridekatrién-karbonsavból 7,11- diklór-3,7,1 l-trimetil-2-tndecén- karbonsavat (2-transz, o.p. 65,5-67 C°); 45 3,7,10,11-tetrametil- 2,6,1 0-dodekatrién-karbonsavból 7,10-vagy 1 l-diklór-3,7,10,11- tetrametil-2-dodecén-karbonsavat; 7-et il-3,1 1-dimetil-2,6,10- tridekatrién- karbonsavból 7,11-diklór- 7-etil-3,l 1- dimetil-2- tridecén- karbonsavat állítunk elő. 50 6. példa 650 mg nátriumhidrídct (50%-os nujolos szuszpenzió) hexánnal kétszer mosunk, 7 ml vízmentes tetrahidrofuránt 55 retegezünk fölé, majd jéghűtés közben 4,5 g transz-7,11-diklór -3,7,11- trimetil-2-dodecén- 1-ol-nak 2u ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát csepegtetjük be és 1.5 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Ezután 1,7 g propargilbromidot 5 ml vízmentes tetrahidrofuránban, majd időnkénti 60 jéghűtés közben 6 ml hexametilfoszforsavtnamidot csepegtetünk hozzá. A reakcióelegyet 3,5 órán át szobahőmérsékleten keverjük, vízbe öntjük, éterrel kimerítően extraháljuk, az egyesített éteres oldatokat telített konyhasó-oldattal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. Kóvasavgélen 65 történő kromatografálás és 4:1 arányú hexán-éter eleggyel való eluálás után tiszta transz- 7.11-diklór- 3.7,11- trimetil-2-dodecenü-propinil -étert kapunk. A termék mintája golyós csőben enyhe bomlás közben desztillálható, n20 = 1.4845. A fenti eljárással analóg módon 70 7-klór-3,7-dimetíl-2-oktén-l- ólból 7-klór-3.7-dimetil-2-oktenii- propinil-eteil, 7-klór-3.7-dimetil-2- nonén-!-ol-ból 7-klór- 3,7-dimetil-2-nonenil- propinil-étert: 6- vagy 7-klór-3,6.7-tnmetil-2- oktén-olból 6- vagy 7-klór-3, 75 6,7-trimetil-2-oktenil- propinil- étert; 4
