164760. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefinek oxacilezésére gázfázisban
3 164760 4 Ilyen pőrusmentes részecskék pl. szilicium-, cirkónium- és titántetrakloridnak hidrogén-levegővagy durranógáz lángban történő hidrolízisével állíthatók elő. Mikron-finomságra őrölt anyagok, mint aluminiumszilikát, kovasavgél vagy üveg megolvasztásával is lehet ilyen részecskéket olyan körülmények mellett előállítani, amelyek nagyobb cseppecskék kialakulását és ezáltal a hordozóanyag összfelülete 40 m^/g alatti értékre való csökkenését gátolják, pl. ha a levegővel vagy inert gázzal felhigitott részeket egy" kellően forró lángba belefuvatjuk és felfogás előtt ezeket olvadáspont alá lehűlni hagyjuk. Az előbbi módszerrel előállitott kis részecskék feldolgozása a katalizátor előállítására alkalmas 0,1-20 mm átmérőjű nagyobb golyókká, tablettákká, vagy szemcsékké a legkülönbözőbb módon történhet, pl. akként, hogy a porszerü maszszát egy ásványi ragasztóanyag felhigitott oldatával összegyúrjuk, szemcsézéssel, granulálással, extrudálással vagy tablettázással a kivánt formába hozzuk és a ragasztóanyagot kiégetéssel egy nehezen oldható formába alakitjuk át. Szervetlen ragasztóanyagként pl. vizüveg, kovasavszol, aluminium oxidszol, kaolin, vagy bentonit jön számításba. Lehetséges előállitásmód az is, hogy egy vizes szollal összegyúrt részecske masszát valamely vizzel nem elegyedő oldószerrel vagy higitószerrel szuszpendálunk, a szolt gélesedni hagyjuk, miáltal különösen porózus termékek állíthatók elő. További előállítási lehetőséget jelent az is, hogy egy szollal higan összegyúrt részecskéket egy fúvókán keresztül porlasztjuk és a szolt szabadeséssel gélesedni hagyjuk. A már gélesedett, de még lágy cseppecskék károsodásának elkerülése céljából ezeket a részecskéket bizonyos ferde szög alatt felfelé is porlaszthatjuk és egy folyadékfürdőben, pl. vizben felfoghatjuk vagy a még lágy részecskéket egy levegő vagy gázárammal ellenáramban vezetjük, amely beesési sebességüket csökkenti és egyidejűleg száritás utján ellenállőképességüket megnöveljük. Ezzel a módszerrel csaknem tetszés szerinti szemcseméretü részecskék állithatók elő. A fenti módon előállitott hordozóanyagokra szokásos eljárással visszük fel az aktiv komponenseket, pl. etilénnek vinilacetáttá történő oxacilezésénél a hordozóanyagot palládiumacetát, kadmiumacetát és káliumacetát ecetsavas oldatával átitatjuk, végül száritjuk vagy propilénnek allilacetáttá és i-butilénnek metallilacetáttá történő oxacetilezésénél a hordozóanyagot palládium-acetát, arany-acetát, bizmut-acetát, és kálium-acetát ecetsavas oldatával átitatjuk, végül megszárítjuk. A palládium-tartalmú katalizátoron végbemenő tulajdonképpeni oxacilezés ugy történik, hogy a hordozóanyagból és az aktiv komponensekből álló katalizátor felett 100-250 C° hőmérsékleten és 1-10 ata nyomáson a karbonsavat, olefint és oxigént vagy oxigént tartalmazó gázokat vezetjük keresztül, mimellett az át nem alakult termékeket körfolyamatban tartjuk. Emellett előnyösen olyankoncentrációarányokat választunk, hogy a reakciőkeverék az ismert . robbanási határokon kivül maradjon. Ezt a legegyszerűbben ugy érjük el, hogy az oxigén-koncentrációt alacsony értéken tartjuk, pl. a bevitt gázokra számitva 3 és 8% között. Ilyen körülmények mellett azonban az inert gázzal, mint nitrogénnel vagy széndioxiddal történő higitás is előnyös. A találmány szerinti eljárás szempontjából alkalmas olefineknek a reakciókörülmények között elparologtathatónak kell lenni. Különösen megfelel ilyen célra az etilén, propilén és i-butilén. Telitett alifás, cikloalifás, aralifás vagy aromás karbonsavak is reagáltathatok, amelyekegy vagy több karboxil-csoportot tartalmaznak. Lényeges követelmény az, hogy az illető kovasav az adott reakciókörülmények mellett elpárologtatható legyen, emiatt ez általában legfeljebb 10 szénatomot tartalmazhat. Előnyösen helyettesitetlen, telitett 2-4 szénatomos alifás monokarbonsavakat, mint propionsavat, n-vajsavat és i-vajsavat, főként azonban ecetsavat reagáltatunk. A karbonsavak adott esetben vizes oldatok alakjában is felhasználhatók. A reakciót célszerűen az átalakítandó karbonsav egy vagy több alkálifémsójának jelenlétében végezzük. Előnyösek a nátrium és kálium-sói:, főként azonban a káliumsők. Az alkálikarboxilátok előnyös mennyisége a hordozóanyagból és a katalitikus hatású anyagokból álló katalizátor-rendszerre számitva 0,1 és 10 suly% között van. Egy különösen előnyös ipari foganatos itási mód az, hogy a karbonsavak alkálifémsőit folyamatosan vagy szakaszosan reakció közben a katalizátorra vezetjük, mimellett a karbonsavak alkálifém-sóiból a bevitt karbonsavakra számitva 0,1-400 ppm, előnyösen 1 és 100 ppm közötti mennyiséget adagolunk. A találmány szerinti eljárás kivitelezhető állóágyas, azonban örvényréteges vagy fluidizált ágyas reaktorokban is. Előnyösnek tartjuk általában az állóágyas reaktorokat. A következő táblázatban a példák eredményeit foglaljuk össze, amelyekből a találmány szerinti eljárás előnyei jól kivehetők: Szokásos Szokásos Mikropórus 350 m2 /g 160 m 2 /g, mentes Reakció- 1,0 ml/g 0, 73 ml po- 205 m2 /g termék pórustér- rustérfogatu 0,85 ml/g fogatú ko- Si04 -réteg- pórustérfovasavgél rácsos hor- gatu találhordoző dozőanyag mány szerinti hordozó Vinil acetát 215 g/lh 220 g/h 305 g/lh A Iliiacetát 180 g/lh 190 g/lh 280 g/lh Metallilacetát 185 g/lh 170 g/lh 270 g/lh A rendkivul nagy teljesítménynövekedés a gyakorlatilag mikropórus-mentes 30 A alatti pőrusátmérőjü hordozóanyagok felhasználásánál igen 65 meglepő és előre nem volt számitható, mivel a 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
