164730. lajstromszámú szabadalom • Benzol-diacetonitril-vegyületeket tartalmazó herbicid készítmények
3 164730 4 Az (I) általános képletu vegyületeket pl. ugy alkalmazhatjuk a növényvédelemben, hogy a talajba, ahol a növények növekednek, vetés előtt megfelelő mennyiségű (I) általános képletü hatóanyagot juttatunk, vagy a növényeket kikelés előtt vagy után az (I) általános képletü vegyületekkel kezeljük. Az (1) általános képletü vegyületeket a kívánt herbicid hatás eléréséhez szükséges mennyiségben alkalmazzuk. Eljárhatunk ugy is, hogy a gyomnövények irtására az (1) általános képletü hatóanyagokat és megfelelő mennyiségű hordozó- vagy segédanyagokat tartalmazó herbicid készítményeket használunk fel. Az (I) általános képletü vegyületeket önmagában ismert módszerekkel állithatjuk elő. Az egyik eljárásváltozat szerint a ciano-vegyületek előállítása során a megfelelő 1,3- vagy 1,4-xililén-dikloridok klőratomjait ciano-csoportokra cseréljük. A szintézist az (A) reakcióvázlat irja le. A képletben R, , R.2, Ro és KA jelentése a fenti. Az (A) reakciővázlaton ismertetett eljárás szerint a xililén-dikloridokat alkálifémcianidokkal reagáltatjuk poláros oldószer, pl. dimetilszulfoxid jelenlétében. Végtermékként a megfelelő benzol-dtacetonitrilekhez jutunk. A xililén-dikloridokat a szakirodalomban általánosan ismert módszerekkel, klórmetilező reagensek felhasználásával állithatjuk elő. Az alkilbenzol-vegyületeket formaldehid és sósav elegyével, Lewis-sav katalizátor, igy cinkklorid jelenlétében közvetlenül bisz-klórmetilezhetjuk. A reakció részleteit a következő szakkönyvek ismertetik: G. A. Oláh: Friedel Crafts and Related Reactions, IL, '2. rész, 21. fejezet; Organic Reactions 1., 63. A dezaktiváló szubsztituenseket, pl. nitro-csoportot vagy halogénatomot hordozó benzol-vegyületeket klórmetil- metil éter és 60%-os füstölgő kénsav elegyével klörmetilezhetjük [Bull. Chem. Soc. Japan, 43, 3299-3301 (1970)]. Az (1) általános képletü vegyületek előállításában felhasználható helyettesitett 1,3- és 1,4-xililén-dikloridokat a megfelelő izoftálsav- és tereftálsav-származékokból kiindulva is előállíthatjuk. A kiindulási vegyületeket katalizátor jelenlétében hidrogénnel, vagy nem-vizes oldószerben, igy tetrahidrofuránban litium-aluminium-hidriddel vagy diboránnal redukáljuk, majd a képződő benzol-dimetanol-vegyületek hidroxil-csoportjait pl. sósavval, tionilkloriddal, foszforoxikloriddal, foszforpentakloriddal vagy oxalilkloriddal klórozzuk. A reakció során a megfelelő bisz-klórmetil-vegyületek képződnek. A szintézist a (B) reakcióvázlat irja le. A képletekben R1 , R 2 , R 3 és R 4 jelentése a fent megadott. A kiindulási anyagként felhasználható izoftálsav-és tereftálsav-származékok előállítását a szakirodalom részletesen ismerteti (lásd pl.: Ber. 33 , 2377; J. Org. Chem. 18, 1529; J. Am. Chem. Soc. 62, 2327). Az izo- vagy tereftálsav-származékokat helyettesitett dibróm-benzol-vegyületekből Is előállíthatjuk. A szintézist a (C) reakcióvázlat ismerteti. A nitro-vegyületeket az (I) általános képletu benzol-diacetonitril-származékok közvetlen nitrálásával állithatjuk elő. A szintézist a (D) reakcióvázlat ismerteti. Egyes esetekben előnyösebbnek bizonyult, ha a xililén-diklorid-vegyületeket, vagy az azo- vagy tereftálsav-származékokat nitrátjuk. A nitráláshoz különféle nitrálő reagenseket, pl. füstölgő salétromsavat, salétromsav-kénsavelegyeket és nitrőnium-tetrafluorborátot használhatunk fel. A nitrálás során egyes elágazó láncú szekunder alkil-csoportokat, pl. az izopropil-csoportot nitrocsoporttal helyettesíthetjük; igy pl. a (IV) képletü vegyületeket a megfelelő 2,5-di-izopropil-l,4-benzol-diacetonitril nitrálásával állithatjuk elő. Ezt a szubsztituciós reakciót speciális (I) általános képletu nitro-vegyületek előállítására használhatjuk fel. Megjegyezzük, hogy a helyettesítés csak akkor megy végbe, ha az elágazó láncú szekunder alkil-csoporttal szomszédos helyzethez nem kapcsolódik erős eiektronvonző szubsztituens» vagy a teljes molekula reakcióképességét nem befolyásolja erős eiektronvonző szubsztituens. Az (I) általános képletü halogénezett benzol-diacetonitrileket ugy állithatjuk elő, hogy a megfelelő alkil-halogén-benzol-vegyUleteket klórmetilezzük, majd a kapott xililén-diklorid-származékokat benzol-diacetonitril-vegyületekké alakithatjuk. Eljárhatunk ugy is, hogy a xililén-diklorid-vegyületeket közvetlenül balogénezzük (lásd pl. Helv. Chim.l Acta 43, 945 (1960)T, és az igy kapott halogénezett vegyületeket alakítjuk benzol-diacetonltril-származékokká. Az (I) általános képletu vegyületek előállításához xililén-dibromidokat, -dijodidokat és -difluoridokat is felhasználhatunk. A xililén-dibromidokat a xililén-dikloridok előállításánál ismertetett módon állithatjuk elő, azaz ugy, hogy a kiindulási vegyületeket formaldehid és hidrogénbromid elegyével reagáltatjuk. A xilüén-difluorldok és -dijodidok előállítása során a megfelelődiklorid-vagy dibromid-vegyületeket alkálifém-fluoridokkal vagy -jodidokkal reagáltatjuk. Az (I) általános képletü uj vegyületeket ugy is előállíthatjuk, hogy a nitril-csoporttal szomszédos helyzetű metilén-csoport szénatomját alkilezzük. Reagensként alkilhalogenideket és nátriumhidridet használunk fel, A szintézist az (E) reakcióvázlat irja le. A képletekben R,, R2, Ro és R 4 jelentése a fent megadott. A fent felsorolt reakciók a szakirodalomban általánosan ismertek, ezeket azonban eddig még nem alkalmazták benzoldiacetonitril-vegyUletek előállítására. A megfelelő reagensekés az optimális reakciókörülmények kiválasztása szakemberszámára nem jelent nehézséget. A xililén-dihalogenld közbenső termékek olyan (I) általános képletü vegyületek, ahol A és B egyaránt -ClUZ csoportot jelent, és Z halogénatomot képvisel. Ezeket a vegyületeket, amelyek szerkezetét a (II) általános képlettel is leirhatjuk, ugyancsak előnyösen használhatjuk fel a haszonnövények között élősködő egynyári fűfélék szelektív irtására. A szintézismőd egyszerűségét és a hatáserősséget tekintve különösen előnyösnek bizonyultak a (III) általános képletü vegyületek - ahol Rj és R3 egymástól függetlenül 2-5 szénatomos alkil-csoportot vagy nitro-csoportot je-10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
