164706. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-szubsztituált N-klórmetilkarbamidsav észterek és-tiolészterek előállítására
164706 3 ahol R , R2 és X jelentése a fentiekkel megegyezik - paraformaldehiddal adott esetben higitószer jelenlétében+10 C° és +120 C° közötti hőmérsékleten reagáltatunk. Kifejezetten meglepő, hogy a találmány szerinti eljárásban a reakció teljesen lezajlik, és hogy a klórmetilvegyületek vegytisztán és kvantitatív hozammal kaphatók. A találmány szerinti eljárásnak több előnye van. így az eljárás megvalósításakor melléktermékek gyakorlatilag nem keletkeznek. Általában a termékek desztillálás nélkül már vegytiszták. További előnye, hogy az eddig teljesen ismeretlen N-aril-N-klórmetilkarbamidsavészterek és -tiolészterek a találmány szerinti eljárás által hozzáférhetőkké váltak. Továbbá az is előnyös, hogy a reakció során keletkező viz, mivel gázhalmazállapota hidrolitikus termékeket alkot, egyszerű melegítéssel távolitható el. Ha kiindulási anyagként N-n-propilkarbamidsavetiltioésztert, paraformaldehidet és tionilkloridot alkalmazunk, a reakció a B) reakcióegyenletnek megfelelően megy végbe. A kiindulási anyagként alkalmazható N-monoszubsztituált karbamidsavésztereket és -tiolésztereket a (11) általános képlet meghatározza. A (II) általános képletben R1 és R 2 előnyösen egyenes vagy elágazó szénláncu, 1-20 szénatomos, főleg 1-12 szénatomos alkilcsoportot, egyenes vagy elágazó szénláncu, előnyösen 3-6 szénatomos, főleg 3-4 szénatomos alkenllcsoportot, egyenes vagy elágazó szénláncu, előnyösen 3-6 szénatomos, főleg 3-4 szénatomos alkinilcsoportot jelent. R1 és R2 továbbá 2-6 szénatomos, előnyösen 2-4 szénatomos, 1-4 halogénatomot, főleg fluor- és klóratomot tartalmazó halogénalkilcsoportot jelent. R* és R2 3-6 szénatomos, előnyösen 3-4 szénatomos halogénalkenil- és halogénalkinilcsoportot is képvisel, ahol a halogénatomon főleg 1-4 fluor- vagy klóratom értendő. Továbbá R1 és R 2 jelentése 3-8 szénatomos, előnyösen 3-7 szénatomos cikloalkil- és cikloalkenilcsoport, előnyösen 6-10 szénatomos, adott esetben szubsztituált árucsoport és az ariirészben előnyösen 6-10 szénatomot, az alkilrészben 1-2 szénatomot tartalmazó, adott esetben szubsztituált aralkilcsoport. Az aril-, illetve aralkilcsoport szubsztituenseiként a következők jönnek szóba: 6-10 szénatomos árucsoportok, egyenes vagy elágazó szénláncu, előnyösen 1-4 szénatomos alkilcsoportok, egyenes vagy elágazó szénláncu, előnyösen 1-2 szénatomos, 1-5 fluor- vagy klóratomot tartalmazó halogénalkilcsoportok, főleg triklórmetil- és trifluormetilcsoportok, egyenes vagy elágazó szénláncu, előnyösen 1-4 szénatomos alkoxicsoportok előnyösen 6-10 szénatomos ariloxicsoportok, előnyösen 5-7 szénatomos, főleg 5-szénatomos cikloalkil- és cikloalkenilcsoport. Az aril-, illetve aralkilcsoport nitrogéncsoporttal vagy halogénatommal, előnyösen fluor-, klór- vagy brómatommal szubsztituálva is lehet. A találmány szerinti eljárásban alkalmazható N-monoszubsztituált karbamidsavészterek példáiként a következőket soroljuk fel: N-metilkarbamidsavmetilészter, N-metilkarbamidsavfenilészter, N-etilkarbamidsav-izobutilészter, N-propilkarbamidsavCiklohexilészter, N-propilkarbamidsavbenzilészter, N-undekilkarbamidsavmetilészter, N- allilkarbamids avetil és zter, N- ciklohexilkarbamids avetil és zter, N- heptilkarba mids av metilés zte r, N-fenilkarbamidsav-izopropilészter, 3-tolilkarbamidsavetilészter, 4-klőrfenilkarbamidsavmetilészter, 3-klőrfenilkarbamidsav-izopropilészter, 2 - metoxifenilkarbamids avetilés zter, 3-trifluormetilfenilkarbamidsavbutilészter, 2,6-dimetilfenilkarbamidsavetilészter, 3,4-diklórfenilkarbamidsavmetilészter, 2-klórfenilkarbamidsavmetüészter, 2-naftilkarbamidsavmetil észter, beta- klórétilkarbamidsav-(beta-klór)-etilés zter. A találmány szerinti eljárásban alkalmazható N-monoszubsztituált karbamidsavtiolészterek példáiként a következőket .soroljuk fel: N-metilkarbamidsavpropiltioészter, N- izopropilkarbamids avetiltioés zter, N-metilkarbamidsavbenziltioészter, N-butilkarbamidsavbutiltioészter, N-propilkarbamidsavizopropiltioészter, N-propllkarbamidsavpropiltioészter, 3-klórfenilkarbamidsavetiltioészter, 3,4-diklórfenilkarbamidsavetiltioészter. A kiindulási anyagként alkalmazható N-monoszubsztituált karbamidsavészterek és karbamidsavtiolészterek legnagyobb része ismert és ismert eljárások alapján állithatők elő. [Ber.dtsch.chem. Ges., 3, 654 (1874), Org. Syntheses coll.Col II. 278 (1948), valamint HOUBEN-WEYL, 8, 137. old. (1952)]. A még nem ismert kiindulási anyagokat ugyanazzal az eljárással állitjuk ' elő, például ugy, hogy valamely primer amint fenoxi-, ariloxi-, alkiltio- vagy ariltio-karbonsavkloridokkal adott esetben savmegkötőszer és adott esetben közömbös oldószer jelenlétében -20 C° és +200 C° közötti hőmérsékleten reagáltatunk, vagy oly módon, hogy valamely alkil- vagy arilizocianátot alkoholokkal (fenolokkal, merkaptánokkal, tiofenolokkal) reagáltatunk, adott esetben katalizátorként valamely tercier amint, például trimetilamint alkalmazva, adott esetben közömbös oldószer jelenlétében-20 C° és +200 C° közötti hőmérsékleten. Arra az alábbiakban 3 példát irunk le: A) 1 mól nonilamint 700 ml éter-petroléter elegyben feloldunk, jéghutés mellett keverék közben lassan 0,5 mól klórhangyasav-n-butilésztert csepegtetünk hozzá. A kivált aminhidrokloridot szűréssel eltávolítjuk, a szlirletet vákuumban bepároljuk, majd a maradékot vákuumban desztilláljuk. 95%- N-nonilkarbamidsavbutilésztert kapunk. Forráspont: 110-115 C°/10"2 Hgmm (azaz a légfürdő hőmérséklete rövidcsöves desztilláláskor, retorta alkalmazásával), n?V=1.4464. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
