164695. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált 4-(4-bifenilil)- butanolok előállítására

15 mól) 4-(2',3'-diklór-4-bifenilil)-4-oxo-vajsavat (olvadáspontja 174°), és 1 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük. A további feldolgozást a 9. példa szerint végezzük. Az így kapott olajos maradékot kevés etilacetátban oldjuk, és forralása 5 közben petrolétert adunk hozzá zavarosodásig. Lehűléskor 13 g (az elméletinek 84%-a) cím szerinti karbinol színtelen kristályokként válik ki. Olvadáspontja 87-89°. 23. példa l-(2'-Fluor-4-bifeniul)-l ,4-butándiol 15 1,5 g (0,04 mól) lítiumalumíniumhidrid 150 ml vízmentes éterrel készült szuszpenziójához szobahőmérsékleten keverés közben részletekben hozzáadunk 11 g (0,04 mól) 4-(2'-fluor-4-bifenilil)-4-hidroxivajsavat (olvadáspontja 120°), és 2 óra 20 hosszat visszafolyatás közben melegítjük. Lehűtés után a fölös lítiumalumíniumhidridet etilacetát hozzáadásával elbontjuk. A reakciókeveréket jeges vízbe öntjük, kénsawal megsavanyítjuk, és éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot mossuk, és bepá- 25 roljuk. A szilárd maradékot ciklohexán és etilacetát elegyéből átkristályosítva színtelen kristályokként 8,5 g (az elméleti kitermelés 81,7%-a) cím szerinti karbinolt kapunk. Olvadáspontja 88-89°. 30 24. példa l-(2'-Fluor-4-bifenilil)-l,4-butándiol 35 5 g (0,02 mól) 7<2'-fluor-4-bifenilil)-7-butirolakton 50 ml vízmentes éterrel készült oldatát keverés közben hozzácsepegtetjük 1,52 g (0,04 mól) lítiumalumíniumhidrid 50 ml vízmentes éter- 40 rel készült szuszpenziójához, és 2 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük. A további feldolgozást a 23. példa szerint végezve 3 g (az elméleti kitermelés 57,7%-a) cím szerinti karbinolt kapunk. Olvadáspontja 89°. 45 25. példa l-(2'-Huor-4-bifenilil)-l ,4-butándiol 50 6,0 g (0,02 mól) 4-(2'-fruor-4-bifenilil>4-oxovajsavetilészter 100 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készült oldatához hozzácsepegtetjük 15,9 g (0,06 mól) nátrium-bisz-(2-metoxietoxi)-dihidroaluminát 55 benzollal készült 70%-os oldatát, és további 2 óra hosszat keverjük. Az oldószert bepároljuk, a maradékhoz 200 ml vizet adunk, és 15%-os sósavval megsavanyítjuk. A kivált olajat éterben oldjuk, és vízzel közömbös kémhatásig mossuk. 60 Az éter bepárlása után visszamaradó terméket ciklohexánból kevés etilacetát hozzáadásával átkristályosítjuk, így színtelen kristályokként 4,9 g (az elméleti kitermelés 94,3%-a) cím szerinti/ karbinolt kapunk. Olvadáspontja 88°. 65 16 26. példa l-(3'-Klór-4-bifenilü>l ,4-butándiol 10,4 g (0,274 mól) lítiumalumíniumhidrid 185 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készült szuszpenziójához kis részletekben hozzáadunk 35,0 g (0,121 mól) 4-(3'-klór-4-bifenilil)-4-oxo-vajsavat (olvadáspontja 146-147°), majd 4 óra hosszat 40° belső hőmérsékleten keverjük. Ezután 10 ml ecetsavas etilésztert csepegtetünk hozzá, 40°-on további 1 óra hosszat keverjük, majd az oldószer legnagyobb részét vákuumban eltávolítjuk, és a keletkezett csapadékot 250 ml 10%-os kénsavban oldjuk. Az oldatot éterrel extraháljuk, az éteres kivonatot vízzel, majd nátriumhidrogénkarbonátoldattal, és végül vízzel mossuk. A szerves fázist nátriumszulfáton szárítjuk és szűrőn elválasztjuk, majd a szűredéket vákuumban bepároljuk. A világosbarna kikristályosodó maradékot összesen 2 kg kovasavgélen kromatografáljuk, és 5:1 arányú etilacetát és benzol keverékkel eluáljuk. Az egyesített eluátumokat bepároljuk, a maradékot egyszer benzolból és egyszer tetraklórmetánból aktív szén alkalmazásával átkristályosítva 25,0 g (az elméleti kitermelés 74%-a) színtelen kristályt kapunk. Olvadáspontja 99.5-100.5V 27. példa 1 -(2'-Fluor4-bifenilil)-l ,4-butándiol 15,0g (0,0498 mól) 4-(2'-fluor-4-bifenilU>4-oxo-vajsavas etilészter 125 ml vízmentes éterrel készült oldatához részletekben hozzáadunk 10,83 g (0,0498 mól) lítiumbórhidridet, majd visszafolyatás közben 24 óra hosszat forraljuk. Ezalatt a rekaciókeverékből sűrű tömeg válik ki. Hozzáadunk 2n kénsavat, az éteres réteget elválasztjuk, a vizes fázist éterrel extraháljuk, és az egyesített éteres kivonatokat vízzel, nátriumhidrogénkarbonát telített vizes oldatával, végül vízzel mossuk. A szerves fázist nátriumszulfáton szárítjuk, és az oldószert vákuumban bepároljuk. A kapott színtelen kristályos maradékot benzolból aktív szén alkalmazásával átkristályosítjuk. Kitermelés 10,0g (az elméletinek 77%-a). Olvadáspontja 88-89°. 28. példa 4-(3'-Klór-4-bifenilü)-l-butanol 4,55 g (0,120 mól) lítiumalumíniumhidrid 100 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készült szuszpenziójához keverés közben hozzácsepegtetjük 30,0 g (0,109 mól) 4-(3'-klór-4-bifenilil)-vajsav (olvadáspontja 80—81°) 50 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készült oldatát, majd 4 óra hosszat 40° on tartjuk, 10 ml etilacetátot csepegtetünk hozzá, 40°-on 1 óra hosszat keverjük, és az oldószer legnagyobb részét vízsugárszivattyú vákuumában desztilláljuk. A maradékot 100 ml 10%-os kénsavban oldjuk, éterrel kimerítően extraháljuk, az éteres kivonatokat vízzel, nát-8