164673. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nagy tisztaságú dehidracetsav előállítására

MAGYAR NÉPKÖZTÁRSASÁG ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL SZABADALMI 164673 LEÍRÁS SZOLGÁLATI TALÁLMÁNY Nemzetközi osztályozás: Bejelentés napja: 1971. XI. 08. (SE-1593) C 07 d 7/10 Közzététel napja: 1973. X. 27. Megjelent: 1975. XI. 29. Feltalálók: Körtvélyessy Gyula okleveles vegyész, dr. Matolcsy Kálmán vegyészmérnök, dr. Szilágyi János okleveles vegyész, Wurdits Imre vegyészmérnök, Hartmann János vegyészmérnök, Budapest Tulajdonos: Szerves Vegyipari Kutató Intézet, Budapest Eljárás nagy tisztaságú dehidracetsav előállítására 1 A találmány tárgya eljárás dehidracetsav előállítására diketénből. A dehidracetsav értékes kiindulási anyag pl. gyógyhatású heterociklikus vegyületek szintéziséhez. Ismeretes, hogy a diketén bázikus katalizátorok hatására dehidracetsavvá (3-acetil-4-hidroxi-6-metil-2H-pirán-2-on) dimerizál. A reakcióhoz katalizátorként alkálifém-hidroxidokat, -karbonátokat, -alkoholátokat valamint -fenolátokat használnak. (N. G. Poljanszkij és G. F. Mestyerjakova: Himicseszkaja Premüslennoszty 45, 174 (1968). Ezek alkalmazásakor azonban a reakció lassú: szobahőmérsékleten néhány nap, 80—150,C°-on is néhány óra: a kitermelés nem jó, 40—80%. Katalizátorként tercier aminokat is javasolnak. Például a 2 849 456 sz. Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírásban trimetilamin katalizátor van előírva és 50 C°-ot nem meghaladó hőmérsékleten. Előnyösen 10C.° és 20 C° között hajtják végre a reakciót, így 90% hozammal kapnak dehidracetsavat. Jó hozam eléréséhez a példák adatai szerint alacsony hőmérséklet szükséges: -10C°-on 96%-os, 50 C°-on 85%-os, míg 110C°-on csak 67%-os kitermelést érnek el. Emellett pl. 20 C°-on a ténylegesen kinyert dehidracetsav csak 74%. Az anyalúgban maradt dehidracetsav kinyerhetőségére nincs adat, de a kitermelésben ezt is figyelembe vették. A nyerstermék szennyezett, csak acetecetsav-metilészteres kodesztillációval lehet megfelelő minőségűvé alakítani. Az 1 224 642 sz. Nagy-Britanniai szabadalmi leírás, a 3 449 372 sz. Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás és E. Marcus és J. K. Chan közleménye (J. Org. Chem. 32, 2881, 5 (1967)) szerint e szabadalmi leírás szerinti dehidracetsav előállítási módszert azóta többen megismételték, de csak 68-76% hozamot tudtak elérni, és a kapott termék szennyezett volt. A jelen találmány feltalálói csak 75% körüli ho-10 zamokat kaptak a 2 849 456 sz. Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás szerinti eljárás reprodukálásával. (1. összehasonlító kísérlet.) További nehézséget jelent a szóban forgó eljárás technikai megvaló-15 sításánál az a tény, hogy megfelelő hozamok csak szobahőmérséklet alatt érhetők el. A nagy reakcióhő eltávolítása ilyen alacsony hőmérsékleten drága, másrészt a keletkezett dehidracetsav ezen a hőmérsékleten rádermed a hűtőfelületre, 20 megnehezítve a hőátadást. A 3 483 224 sz. Amerikai Egyesült Államokbeli szabadalmi leírás és a 2 008 246 sz. francia szabadalmi leírás szerzői katalizátorként 1,4-diazabiciklo[2,2,2]oktánt javasolnak. Ezeket az 25 eljárásokat is általában szobahőmérséklet alatt hajtják végre, mégis csak 60-80%-os hozamokat érnek el. A termék nem tiszta, olvadáspontja, hasonlóan a trietilamin katalizátor jelenlétében előállított anyagéhoz 107-110 C°, az irodalmi 30 110-110,5 C° helyett. 164673