164671. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált 2-fenil-1-(3-fenil-2-propenilamino)-2- propanolok előállítására
7 164671 8 400 ml dimetilszulfoxiddal készült oldatát. A reakciókeveréket 1 percig keverjük, majd 3 perc alatt hozzáadjuk 54,0 g p-metilacetofenonnak 300 ml dimetilszulfoxiddal készült oldatát. Ezután a hűtést megszüntetjük és a reakciókeveréket még 3 óra hosszat keverjük. A keveréket jeges vízbe öntjük és éterrel extraháljuk. Az éteres fázist káliumkarbonáton szárítjuk, majd bepároljuk és az olajos visszamaradó 2-metil-2-p-toliletüénoxidot vákuumban desztilláljuk. Forráspontja 0,3 Torr nyomáson 56-57°. A kiindulási anyagként használt 3-p-klórfenil-2-propenilamint a következő módon állíthatjuk elő: a') 110 ml metanol és 11 ml tömény kénsav keverékéhez keverés közben 100 g p-klórfahéjsavat adunk, és a reakciókeveréket 6 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk. A lehűtött és 250 ml metilénkloriddal hígított reakciókeveréket vizes nátriumhidrogénkarbonát oldattal meglúgosítjuk, a szerves fázist elválasztjuk és bepároljuk, és a visszamaradó p-klórfahéjsav-metilésztert etanolból átkristályosítjuk. Olvadáspontja 77—78°. b') 5,2 g lítiumalumíniumhidridnek 250 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készült és 0°-ra lehűtött keverékéhez hozzácsepegtetünk 3,8 ml tömény kénsavat, majd az ismét 0°-ra lehűtött keverékhez hozzácsepegtetjük 20 g p-klórfahéjsav-metilészternek 50 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát. Egy óra múlva a reakcióoldatot 200 ml tetrahidrofuránnal hígítjuk és hűtés közben hozzácsepegtetünk 15,6 ml telített nátriumszulfát oldatot, majd további 1 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük. Ezután szűrjük, a szűredéket vákuumban 60°-ori bepároljuk, és a visszamaradó p-klórfahéjsav-alkoholt desztillációval tisztítjuk. Forráspontja 0,1 Torr nyomáson 102-105°. c') 20 g p-klórfahéjsav-alkoholnak 20 ml jégecettel készült oldatához jégfürdőben való hűtés közben 120 ml 30%-os hidrogénbromid jégecetes oldatát csepegtetjük, és a reakciókeveréket 30 percig szobahőmérsékleten keverjük, majd 120 ml vízzel hígítjuk. A kristályosan kiváló p-klórcinnamilbromidot nagyvákuumban szárítjuk. Olvadáspontja 59-63°. d')18,5g ftálimid-káliumot 23,2 g p-klórcinnamilbromiddal keverés közben 2 óra hosszat 50°-on Példa Vegyület 4. 1 -(3-fenil-2-propenilamino)-2-p-tolil-2-propanol Kiindulási vegyület: 2-metil-2-p-toliletilénoxid és 2-metil-2-p-toliletilénoxid és 3-fenil-2-prope miamin 5. 1 -(3-fenil-e-propenilamino)-2-otolil-2-propanol melegítünk. Ezután 20 ml vizet adunk hozzá, a kikristályosodó N-ftaloil-p-klórcinnamilamint szűrjük, szárítjuk és 11,3 g hidrazinhidráttal 450 ml etanolban 3 óra hosszat visszafolyatás közben 5 forraljuk. Ezután hozzáadunk 17 ml tömény sósavat, 15 percig ismét visszafolyatás közben forraljuk, lehűtjük és a melléktermékként keletkező ftálhidrazidot kiszűrjük. A 80 ml térfogatra bepárolt szűredéket összekeverjük 50 ml 10 metilénkloriddal és ,39 ml tömény ammóniával, majd a szerves fázist elválasztjuk és bepároljuk. A visszamaradó 3-p-klórfenil-2-propenilamint vákuumdesztillációval tisztítjuk. Forráspontja 0,2 Torr nyomáson 99-101°, n2D 3 = 1,5965. 15 2. példa 2-p-Tolil-l-(3-p-tolil-2-propenilamino)-20 -2-propanol 13,5 g 2-metil-2-p-toliletilénoxidot és 10,0 g 3-p-tolil-2-propenilamint 13 ml etanollal 17 óra hosszat 90°-os olajfürdőn melegítünk. Ezután 25 csökkentett nyomáson teljesen bepároljuk, és az olajos maradékot etanolos sósavval a cím szerinti vegyület hidrokloridjává átalakítjuk. Olvadáspontja 175-177°. 3. példa l-(3-Fenil-2-propenilamino)-2-o-trifluor-metilfenil-2-propanol 35 34,6 g 2-metil-2-o-trifluormetilfenil-etilénoxidot (fp-0 ,4=56°, készül az 1. példa a) pontjával analóg módon) és 22,8 g 3-fenil-2-propenilamint 20 ml etanol és 0,5 ml víz elegyében 24 óra 40 hosszat 150°-os olajfürdőn autoklávban melegítünk. Szobahőmérsékletre való hűtés után a reakciókeveréket 200 ml kloroformmal hígítjuk, nátriumszulfáton szárítjuk és csökkentett nyomáson teljesen bepároljuk. Az olajos maradékot 45 25-szörös mennyiségű kovasavon kloroformmal és 10% etanollal eluáljuk. A cím szerinti vegyületből álló tisztított bázist ezután hidrokloriddá alakítjuk át. Olvadáspontja 108-190°. \ Az 1., 2. vagy 3. példával analóg módon 50 eljárva állítjuk elő a következő táblázatban megadott vegyületeket. Analóg Fizikai állandók, megjegyzések példa 1. a hidrogénmaleinát olvadáspontja 138-140° la fp-o,3 = 56-57° 2. reakcióidő 40 óra; a 3. példával analóg módon feldolgozva: a hidroklorid olvadáspontja 220-222°
