164670. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kikeményíthető, amorf olefines terpolimerek előállítására alfa-olefinekből és két konjugált kettős kötést tartalmazó poliénekből
3 164670 4 A megfelelő termonomerekre példaként a következőket soroljuk fel: I képletű vegyület 2-etilidén-(r-propenil> norborn-5-én II képletű vegyület 2-(3'-metil-2 ,-ciklopentén-r- 5 eniHdén)-norborn-5-én III képletű vegyület 2-(3',4',6'-trimetil-2'-ciklohexén-1 '-enilidén-1')- -norborn-5-én IV képletű vegyület 2-(2'-butenil-l'-enilidén)norborn-5-én. 10 Egyetlen termonomer helyett természetesen lehetséges a felsorolt polién vegyületek keverékeinek alkalmazása is. A találmány szerinti termonomerek gazdaságos 15 módon könnyen előállíthatók. Előállításuknál felhasználhatók azok a módszerek, amelyeket függő szabadalmi bejelentéseinkben ismertetünk. A találmány szerinti eljárás az előbb definiált 20 terpolimerek előállítására, azzal jellemezhető, hogy két különböző a-olefinből és egy poliénből álló keveréket polimerizációs katalizátor jelenlétében polimerizációnak vetünk alá. A megfelelő polimerizációs katalizátorok közé 25 tartoznak a periódusos rendszer IV—VIII csoportjába tartozó átmeneti fémek vegyületek és az AlYXiX2, n 1 Z általános képletű redukáló alumíniumvegyületek - ahol Y szubsztituens hidrogén, vagy 1-10 szénatomos szénhidrogéngyök, 30 Xi és X2 azonos vagy különböző, éspedig hidrogénatom, 1—10 szénatomos szénhidrogéngyök, halogénatom, vagy egy szekunder amingyök, Z szubsztituens egy Lewis-bázis és nj =0, 1 vagy 2. 35 Alternatív módon az alumíniumvegyület a 778 353 sz. olasz szabadalomban ismertetett poliimino-alán is lehet. A polimerizációs reakciót valamely inert szénhidrogénes oldószer vagy folyékony állapotú, a 40 polimerizálttal azonos monomerek (a-olefinek) jelenlétében végezzük. A katalizátort az egyik monomer jelenlétében vagy távollétében készítjük, vagy in situ állítjuk elő. A reakció hőmérsékleti értékei megegyeznek 45 az ilyen típusú polimerizációs reakciók hőmérsékletével, pl. -60C°-tól 100C°-ig terjedhetnek. Az alkalmazott nyomás megegyezik legalább a monomerek egy részének folyékony fázisban 50 tartásához szükséges nyomás-értékekkel és 100 atmoszféra felső határig terjedhet, a nyomás értéke előnyösen 1-80 atmoszféra. Ha a-olefinként etilént és propilént használunk, akkor az előnyös arány a két monomer között 55 1:4-4:1, előnyösen 1,5:1-1:3. Előnyösen a terpolimer 1—25súly% poliént tartalmaz. A találmány további részleteit a következő példák kapcsán ismertetjük, megjegyezve azt, hogy 60 ezek nem jelentik a találmány oltalmi körének korlátozását.. A példákban a vulkanizálási reakció lefolyását a vulkanizálás közben észlelhető torziós nyomatékváltozással követjük, amely oszcillométeres 65 lemezes vulkanizálás-mérőkészülékkel (Zwick típusú reometer) regisztrálható. A torziós nyomaték arányos a vulkanizálás mértékével. Feltételezzük azt, hogy a torziós nyomaték maximális változása az a különbség, amely a vulkanizálás első 250 percének eltelte után kapott érték és a kezdeti torziós nyomásérték, vagyis G2 5o-G m i n = Gmax közötti különbségből áll. A továbbiakban feltételezzük, hogy t időértéken a kettős kötések koncentrációja megegyezik a G2 so-Gt értékkel, vagyis azzal a különbséggel, amely a feltételezett maximum és a t időértéken mért torziós nyomaték között van. Az alábbiakban közelebbről meghatározott feltételek mellett mért vulkanizálási sebesség kénfelesleg jelenlétében lényegében kizárólag a kettős kötések koncentrációjától függ. A vulkanizálási reakció lefolyása kielégíti az alábbi másodfokú kinetikus egyenletet, amely a következőként ábrázolható: dGt _ ~H K ( G max~Gt) 2 A vulkanizálási sebesség K konstansa, ha a Gmax és t 90 érték ismert -mely utóbbi az az időtartam, mialatt Gmax - Gmin 90%-os értéket ér el — a következő egyenletből számítható ki: 1 K= Gmax" ^90 1. példa Hatásos keverővel, adagoló tölcsérrel és hőmérővel felszerelt 800 ml-es üveglombikba 500 ml vízmentes n-heptánt készítünk elő. A lombikot 0 C°-on termosztátba helyezzük és ezen a hőmérsékleten tartjuk a teljes polimerizációs idő közben. Ezután propilén és etilén gázkeveréket vezetünk be 600 M/h áramlási sebességgel 30 percig az n-heptánba. A gázkeverék propilén/etilén mólaránya 2,5. A telítési egyensúly eléréséhez szükséges idő rövidítése érdekében az oldatot keverjük, a gázkeveréket a lombik alján vezetjük be, amelyet úgy képezünk ki, hogy a gáz gyors elosztódását az n-heptánban elősegítse. A lombikba 2,8 mmól/liter Al(C2 H s ) 2 Cl-t adagolunk,' az elegyet erőteljesen keverjük, majd a második periódusban 2,7 ml I képletű vegyület heptános oldatát adjuk hozzá. (50 ml n-heptánban 20 ml I képletű vegyület.) A terpolimerizációs reakciót 0,4 mmól/liter vanádium-triacetilacetonát hozzáadásával indítjuk meg, ezzel egyidejűleg etilén és propilén gázkeveréket buborékoltatunk át a katalizátort tartalmazó oldaton, amelynek összetétele és a gázkeverék bevezetési sebessége az előzőleg megadott értékekkel egyezik. Az előzőleg elkészített heptános oldatból minden percben 4 ml-t adagolunk a reakcióelegyhez. A polimerizációt 15 percig folytatjuk, majd néhány ml n-butanol hozzáadásával megállítjuk. 2
