164669. lajstromszámú szabadalom • Eljárás stabilizált olefin-terpolimerek előállítására
3 164669 4 jelentő 843 706 és 851 691 számú szabadalmi leírásaiban és más szabadalmi bejelentéseiben ismertetett 13) - 17) képletű termonomereken alapuló terpolimerek: 5 13) (2-norborn-5-enil)-l'- vagy 2'- vagy 3'-metil-l'vagy 2'- vagy 5'-ciklopentadienil)-metán 14) dehidro-izo-diciklopentadién 15) 2-(2',4'-dimetil-penta-l ',3'-dienil)-norborn-5-én 16)2,3-dimetilén-norborn-5-én 10 17) 2-propenil-norborn-2,5-dién. A találmány szerinti eljárásban alkalmazható diénfil reagensek az I, II, III, IV vagy V általános képletű vegyületek lehetnek. A képle- 15 tekben R és R6 legfeljebb 8 szénatomos alkil-, alkenil-, cikloalkil-, aril- vagy arilalkilgyök, Rj, R2, R 4 és R 5 jelenthet hidrogénatomot, továbbá legfeljebb 8 szénatomos alkil-, aril-, cikloalkilvagy aralkilgyököt, és az Rj és R2, vagy R 3 és 20 R4 gyökök együtt kétértékű szénhidrogéngyököket képezhetnek, amelyek kondenzált gyűrűket alkothatnak. A találmány szerinti eljáráshoz alkalmazható diénfil szerekként (anélkül, hogy eljárásunkat 25 ezekre korlátoznánk) megemlítjük például a következőket: acetil-, akril- aril- és benzoilizotiocianát, maleinsavimid, metilvinilketon, etilvinilketon, metilvinilszulfon stb. Ezek a diénfil szerek a terpolimerekkel enyhe reakciókörül- 30 menyek között, 0-150 C°, előnyösen 15-90 C° hőmérsékleten igen könnyen reagálnak. A reakciót előnyösen - de nem feltétlenül - az olefinpolimer szénhidrogénes oldatában folytatjuk le, ahol a polimer koncentrációja 0,1—20%. 35 A reakcióidő a diénfil szer reakcióképességétől és az alkalmazott hőmérséklettől függ, általában néhány perc és 50 óra között van. A találmány szerinti eljárással készült stabilizált terpolimerek alkalmazhatók a szintetikus gumi 4 " gyártásában, különleges célokra, vagy más, szintetikus gumikkal keverve, amelyek a stabilizált terpolimerrel együtt vulkanizálhatok. A találmány szerinti eljárást a példákkal szemléltetjük, anélkül, hogy a találmány oltalmi 45 körét ezekre korlátoznánk. 1. példa Etilént (60 súly%), propilént (39,5 súly%) és me til-ciklopentadienil-norbornenil-metánt (0,5 50 súly%) tartalmazó, a 851 691 számú olasz szabadalmi leírás szerint előállított 150g terpolimert - amelynek viszkozitása toluolban 30 C -on [77] = 2,1 dl/g - 3 g metil-vinilketont tartalmazó 5 liter toluolban feloldunk. Az így kapott oldatot szobahőmérsékleten 8 órán át keverjük, majd a polimert feleslegben alkalmazott metanollal koaguláltatjuk, n-hexánban feloldjuk, metanollal újra koaguláltatjuk és vákuumban 50C°-on szárítjuk. A polimer még éppen oldható és tényleges viszkozitása toluolban 30 C°-on 2,2 dl/g. A fenti terméknek a hő által előidézett öregítéssel szembeni ellenállását levegő kényszercirkuláltatással ellátott kemencében vizsgáltuk 100 C°-on és a vulkanizálási kísérleteket 145 C°-on végeztük. Az 1. táblázatban az eredeti polimerrel és a példa szerinti módosított polimerrel végzett öregítési kísérletek adatait foglaljuk össze. A 2. táblázatban a Mooney-féle viszkozitásnak az öregítési időtől függő változását mutatjuk be az eredeti polimer viszkozitásához viszonyítva, amelyet 100-nak vettünk. A példában leírt kezelésnek alávetett polimerrel keveréket készítünk a következő recept szerint: 100 rész polimer, 50 rész nagy kopásállóságot biztosító kemencegázkorom, 5 rész ZnO, 1 rész ciklohexil-benztiazil-szulfénamid, 1,7 rész kén. A keveréket 60 percig 145 C°-on tartjuk. A vulkanizált mintákon végzett húzófeszültségi vizsgálatok eredményeit a 2. táblázat szemlélteti. A terpolimert a találmány szerinti kezelésnek alávetve, az a polimer öregítéssel szemben mutatkozó ellenállását lényegesen növeli és ezért a polimer hatásosabb vulkanizálását teszi lehetővé. 2-10. példa Etilént, propilént és az 1. táblázat szerinti termonomereket tartalmazó terpolimereket toluolban oldunk, az 1. táblázat szerinti, diénfil tulajdonságú, különböző vegyületekkel reagáltatunk és az 1. példa szerint tisztítunk. Az öregítési és vulkanizálási vizsgálatokat az 1. példa szerint végezzük, az eredményeket a 2. táblázat szemlélteti. A módosított terpolimer öregedési ellenállását a nem módosított terpolimerével összehasonlítva, az elsőnél minden esetben javulás mutatkozott, ami a diénfil szerrel végbement reakció következménye, s emellett a módosított polimer jól vulkanizálható. 1. táblázat Példa (n) toluolban 30 C°-on Etilén Propilén Termonomer Termonomer súly% súly% súly% (1) típus Diénfil Dienkepzo szer , .. . , ,, „ r (T?) toluolban szer Termonomer v i n „o /--n -1 r?\ 30 C -on (2) mol (3) ^zúé , utÁn) típus mol ' 2,10 1,80 1,60 1,5 1,75 60 58 55 60 61 39,5 39,9 42,2 48,2 47,1 0,5 2,1 2,5 1,8 1,9 A MVK 10,6 A NO 12 Al TBO 3 A MA 5 A KVS 5,5 2,2 1,9 1,7 1,6 1,4
