164619. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,1'-diszubsztituált-4,4'- bipiridiliumsók előállítására
7 164619 8 Kíséri. Re iagens (mól%) Idő Reakció szám m.p.k. NH3 HCN H2 0 (óra) hatásfok (%) 4 2,3 95 1,0 1,4 4 97 5 2,3 94 0,9 2,8 4 93 6 2,5 93,5 1,0 3,0 4 97 7 2,2 96 2,6 8,9 4 74 8 2,1 88 0,8 9,1 4 70 9 2,2 87 0,8 10,2 4 50 10 2,2 87 0,9 10,3 22 98 llx 2,9 96 1,2 — 4 96 x = N-metil-piridinium-jodidot alkalmazunk. m.p.k. = N-metil-piridinium-klorid. 4. példa 0,54 g folyékony hidrogéncianidot keverés közben -70 C°-on nitrogén-atmoszférában 1,68 g N-(2-hidroxi-etil)-piridinium-kloridnak 8 ml vízmentes folyékony ammóniával képezett oldatához adunk. A reakció-csövet lezárjuk és az elegyet szobahőmérsékletre (20 C°) hagyjuk felmelegedni. A csövet 80 óra múlva nitrogén-atmoszférában kinyitjuk és az ammóniát elpárologtatjuk. A visszamaradó 1,1 '-di-(2-hidroxi-etil)-l ,1 '-dihidro-4,4'bipiridilt vizes kéndioxid-oldattal (50 ml oldat 3 ml kéndioxidot tartalmaz) kezeljük és a kapott oldatot a 3. példában ismertetett módon megelemezzük. Az oldat az elemzési adatok szerint 1,32 g l,r-di-(2-hidroxi-etil)-4,4'-bipiridilium-iont tartalmaz, mely a betáplált N-(2-hidroxi-etil)-piridinium-kloridra számítva 100%-os reakció-hatásfoknak felel meg. A fenti kísérletet azzal a változtatással végezzük el, hogy a 80 órás időtartamot 12 órára csökkentjük. A reakció-hatásfok 97%. A fenti kísérletet azzal a változtatással végezzük el, hogy 0,01 mól N-(2-hidroxi-etil)-piridinium-kloridot, 10 ml ammóniát és 0,001 mól hidrogéncianidot alkalmazunk. A reakció hatásfok 97%. 20 5. példa 20 ml folyékony ammóniát, 2,5 g N-(3,5-dimetil-morfolino-acetil)-piridinium-kloridot és 0,3 ml folyékony hidrogéncianidot -70 C°-on nitrogén-atmoszférában Carius-csőbe bemérünk és a csövet lezárjuk. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni (kb. 20 C°). A csövet 12 óra múlva nitrogén-atmoszférában kinyitjuk és az ammóniát elpárologtatjuk. A kapott mélyvörös maradék l,r-di-(3,5-dimetil-morfolino-acetil)l,r-dihidro-4,4'-bipiridilnek bizonyul. A maradékot kéndioxidnak sót tartalmazó vizes oldatával (100 ml-ben 6 ml S02 ) kezeljük. Az oldat 2,5 g l,r-di-(3,5-dimetil-morfolino-acetil)-4,4'-bipiridilium-sót tartalmaz. A kitermelés 100%-os reakció-hatásfoknak felel meg. 25 30 35 40 45 50 55 60 6. példa 0,3 ml folyékony hidrogéncianidot 5,99 g N-metil-a-pikolinium-jodidnak 15 ml folyékony ammóniával képezett oldatához adunk Carius-csőben, -70C°-on, nitrogén-atmoszférában. A csövet lezárjuk és tartalmát szobahőmérsékletre (kb. 20 C°) hagyjuk felmelegedni. A csövet 60 óra elteltével kinyitjuk és az ammóniát elpárologtatjuk. A barna kristályos maradék azonosítás alapján 1,1 '-dimetil-1,1 '-dihidro-4,4'-bisz- (a-pikolin)-nak bizonyul. A maradékhoz 100 ml vizet adunk és az elegyen a csapadék eltűnéséig klórgázt buborékoltatunk át. Ezután ammónium-amsonátot adunk hozzá és a kiváló kék csapadékot szűrjük és 1 n sósavval kezeljük. A vizes oldat elemzés szerint 1,1 '-dimetil-4,4'-bisz-(a-pikolínium)-dikloridot tartalmaz. Az oldat bepárlása és a csapadék izopropanol-aceton elegyből történő átkristályosítása után 3,51 g l,r-dimetil-4,4'-bisz-(a-pikolíniurn)-dikloridot kapunk, mely a betáplált N-metil-a-pikolinium-jodidra számítva 95%-os reakció-hatásfoknak felel meg. 7. példa 0,3 ml folyékony hidrogéncianidot Carius-csőben nitrogén-atmoszférában -70 C°-on 4 g N-metil-2,6--lutidinium-jodidnak 15 ml folyékony ammóniával képezett oldatához adunk. A csövet lezárjuk és szobahőmérsékletre (kb. 20 C°) hagyjuk felmelegedni. A csövet 80 óra múlva kinyitjuk és az ammóniát elpárologtatjuk. A sötét kristályos maradékot vizes kéndioxid oldattal (100 ml vízben 3 ml S02 )kezeljük. A kapott vizes oldat elemzés alapján 1,2 g l,r-dimetil-4,4'-bisz-(2,6-lutidinium)-iont tartalmaz, mely a betáplált N-metil-2,6-lutidinium-jodidra számítva 61%-os reakció-hatásfoknak felel meg. 0,71 g N-metil-2,6-lutidinium-iont regenerálunk (a betáplált mennyiség 36%-a). Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás legfeljebb 10 szénatomos helyettesítőket tartalmazó l,r-diszubsztituált-4,4'-bipiridilium-65 -sók előállítására, azzal jellemezve, hogy valamely 4
