164619. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,1'-diszubsztituált-4,4'- bipiridiliumsók előállítására
3 164619 4 szerves oldószerekkel) képezett elegyei alakjában alkalmazhatunk. A reakciót előnyösen gyakorlatilag vízmentes körülmények között végezhetjük el, bár 10 mól %-ig terjedő mennyiségű víz a reakcióterméket 5 egyáltalán nem, vagy csak kis mértékben támadja meg. A találmányunk tárgyát képező eljárásnál az adott körülmények között hidrogéncianid in situ képzésére képes bármely hidrogéncianid-forrás 10 felhasználható. E célra pl. keton-ciánhidrinek (pl. aceton-ciánhidrin) alkalmazható, mely bázissal történő elegyítés és/vagy melegítés hatására hidrogéncianidot ad le. 15 A reakció-hőmérséklet nem döntő jelentőségű tényező és bizonyos mértékben az alkalmazott oldószertől függ. Általában 0—120 C°-on dolgozhatunk. Amennyiben a hidrogéncianidot in situ képezzük (pl. aceton-ciánhidrinből) általában elő- 20 nyösen oly módon járhatunk el, hogy a reakcióelegyet melegítjük. A reakciót ez esetben általában 25-120 C°-on, előnyösen legalább 40 C° különösen 40-90 C°-on végezhetjük el. 150 C° feletti hőmérséklet alkalmazása általában kerülendő. 25 Amennyiben oldószerként folyékony ammóniát alkalmazunk, előnyösen 25 C°-nál alacsonyabb hőmérsékleten dolgozhatunk, bár kívánt esetben a reakció magasabb hőmérsékleten is elvégezhető. Folyékony ammónia alkalmazása esetén eljárásunk 30 előnyös foganatosítási módja szerint oly módon járhatunk el, hogy az N-szubsztituált piridinium-sónak folyékony ammóniával képezett oldatához alacsony hőmérsékleten (pl. -70 C°-on) folyékony hidrogéncianidot adunk, majd a reakcióelegyet zárt 35 berendezésben szobahőmérsékletre (kb. 20 C°-ra) hagyjuk felmelegedni. A fenti eljárás során atmoszférikusnál nagyobb nyomást is alkalmazhatunk, a nyomás felső határa 10 atm. vagy ennél nagyobb is lehet. A reakciót általában iners 40 atmoszférában végezhetjük el. A reakciót bázikus körülmények között végezzük el. A bázikus körülményeket általában hozzáadott bázis biztosítja, azonban amennyiben oldószerként folyékony ammóniát alkalmazunk, 45 külön bázist nem kell az elegyhez adnunk. A reakció során erős bázisokat (pl. alkálifémhidroxidokat, folyékony ammóniát, ammóniumhidroxidot vagy szerves aminokat, pl. diazabiciklononént) alkalmazhatunk. Gyakran előnyösen olyan báziso- 50 kat alkalmazhatunk, melyek nem visznek be hidroxi-ionokat a reakcióelegybe. Azt találtuk, hogy a reakció a hidrogéncianid vonatkozásában katalitikus és ezért a hidrogénciani- 55 dot kis mennyiségben (katalitikus mennyiségben) alkalmazhatjuk. A hidrogéncianid mennyisége azonban nem döntő jelentőségű tényező és akár nyomnyi mennyiségben, akár fölöslegben alkalmazhatjuk. A hidrogéncianid „fölöslegén" 1 mól 60 piridinium-sóra számítva több mint 1 mól hidrogéncianid értendő. Amennyiben a piridinium-sót oldat alakjában alkalmazzuk, a piridinium-só koncentrációja az oldószertől függ és az optimális koncentráció kísérleti úton egyszerűen meghatároz- 65 ható. Általában 0,1-10,0 mól/liter, különösen kb. 0,5—5,0 mól/liter koncentrációjú oldatokat alkalmazhatunk. A találmányunk tárgyát képező eljárással bármely, legfeljebb 10 szénatomos helyettesítőket tartalmazó N-szubsztituált piridinium-só a megfelelő bipiridilium-sóvá alakítható. Előnyösen olyan piridinium-sókat alkalmazhatunk, melyek N-szubsztituensként alkil-, karbamidoalkil- vagy hidroxialkil -csoportot, különösen metil-, karbamidometil- vagy hidroxietil-csoportot tartalmaznak. A karbamidoalkil-csoport az -R,—CO—NR2Rj általános képletnek felel meg (ahol Rx jelentése szénhidrogén-csoport, különösen metilén-csoport, R2 és R 3 jelentése szénhidrogén-csoport vagy adott esetben helyettesített szénhidrogén-csoport, vagy R2 és R 3 a nitrogénatommal együtt, melyhez kapcsolódnak, heterociklikus gyűrűt képezhetnek). A kiindulási piridinium-só előnyösen halogenid, különösen klorid lehet, bár az anion nem döntő jelentőségű tényező és cianid-ionokkal szemben iners, más aniont tartalmazó sót is felhasználhatunk. A piridin-gyűrű a 2-, 3-, 5- és/vagy 6-helyzetben egy vagy több helyettesítőt (pl. alkil-csoportokat) tartalmazhat, a 4-helyzetnek azonban helyettesítetlennek kell lenni. Az N-alkil-piridinium-sók alkil-csoportja előnyösen 1-4 szénatomot tartalmazhat. A piridinium-só és hidrogéncianid reakció-termékeként képződő l,r-diszubsztituált-l,l'-dihidro-4,4'-bipiridil levegővel vagy elektronakceptorként működő, kalomel-elektróddal szemben vízben —0,50 voltnál pozitívabb redox-potenciállal rendelkező oxidálószerekkel könnyen a megfelelő l,r-diszubsztituált-4,4'-bipiridilium-sóvá oxidálható. E célra előnyösen az alábbi oxidálószerek alkalmazhatók, cérium(IV)szulfát (híg kénsavban), fémsók, különösen halogenidek, szervetlen oxisavanhidridek, különösen kéndioxid, klór, levegő, előnyösen víz és/vagy széndioxid és/vagy valamely sav (pl. ecetsav vagy kénsav) jelenlétében, szerves oxidálószerek, pl. kinonok, pl. benzokinon, kióranil és antrakinon. Az oxidációt előnyösen savas körülmények között végezhetjük el, előnyösen 6-nál kisebb különösen 4 és 6 közötti pH-értéken. A szükséges savasságot általában már oly módon is biztosíthatjuk, hogy az oxidálószert savas közegben adjuk az elegyhez. Az 1,1 '-diszubsztituált-1,1 '-dihidro-4,4'-bipiridileket továbbá oly módon is oxidálhatjuk, hogy előnyösen vízzel nem-elegyedő szerves oldószerrel képezett oldatukat valamely l,l'-diszubsztituált-4,4'-bipiridilium-sónak előnyösen vizes oldatával kezeljük. A reakció során l,l'-diszubsztituált-4,4'-bipiridilium kation-gyök képződik, melyet azután oxidálunk. A fenti eljárástól függő 3433/70 sz. brit szabadalmi bejelentésünkben írjuk le és igényeljük. Előnyösen olyan bipiridilium-sókat alkalmazhatunk, melyek az 1,1 '-helyzetben az oxidálandó dihidrobipiridilekben levő szubsztituensekkel azonos helyettesítőket tartalmaznak. A kation-gyök oxidációját oxigénnel vagy dihidrobipiridil oxidációja során a fentiekben már ismertetett oxidálószerekkel (pl. klórral vagy kéndioxiddal) 2
