164563. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-aril-1,1-dihalogénpropén-1-vegyületek előállítására
3 164563 4 mázó halogénalkil- vagy adott esetben fluor-, klór-, brómatommal, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, 1-3 halogénatomot tartalmazó halogénmetilcsoporttal vagy 2—4 szénatomos alkenilcsoporttal szubsztituált fenilgyök, 5 R3 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, 5—6 szénatomos cikloalkil- vagy adott esetben fluor-, klór-, brómatommal, 1-4 szénatomos alkücsoporttal, 1—3 halogénatomot tartalmazó halogénmetilcsoporttal vagy 2-4 szénatomos 10 alkenilcsoporttal szubsztituált fenilgyök, R4 jelentése hidrogén-, fluor-, klór-, brómatom, 1-4 szénatomos alkil-, 2—4 szénatomos alkenü- és/vagy 1-3 halogénatomot tartalmazó halogénmetilgyök és 15 n jelentése egész szám 1 —5 — ha II általános képletű l,l,l-trihalogén-3-arilpropánokat -ahol X, R\ R2, R 3 , R 4 és na fenti jelentésű — katalitikus mennyiségű Lewis-savak jelenlétében és adott esetben valamely 20 hígítószer jelenlétében 30 C° és 250 C° közötti hőmérsékletre melegítünk. Kifejezetten meglepő, hogy ezzel az eljárással nagy kitermeléssel és nagyon tiszta állapotban 25 kapjuk az I általános képletű vegyületeket. Ezen túlmenően a találmány szerinti eljárás sok előnnyel rendelkezik az ismert eljárásokkal szemben. így a II általános képletű kiindulási vegyületek könnyen hozzáférhetők, továbbá az I 30 általános képletű reakciótermékek egyszerű desztillációval tisztíthatók. Ha kiindulási anyagokként 3-(4'-klórfenil)-1,1,1-triklórpropánt és vízmentes vas(IH)kloridot alkalmazunk, a reakció lejátszódását a (H) 35 reakcióegyenlet szemlélteti. A kiindulási anyagként alkalmazott 3-aril-1,1,1--trihalogénpropánokat a II általános képlet egyértelműen meghatározza. Ebben a képletben X előnyösen klór- vagy brómatomot jelent, R1 40 előnyösen hidrogén-, klór-, brómatomot, egyenes vagy elágazó szénláncú legfeljebb 4-szénatomos alkilgyököt képvisel, R2 jelentése előnyösen hidrogén-, klór-, brómatom, egyenes vagy elágazó szénláncú legfeljebb 4-szénatomos alkilgyök, elő- 45 nyösen 5- vagy 6-szénatomos cikloalkilgyök, előnyösen 1-szénatomos halogénalkilgyök, különösen triklórmetil- és trifluormetilgyök, továbbá adott esetben szubsztituált aril-, különösen fenilgyök, amely az R4 jelentésében megadott 50 gyökökkel lehet szubsztituálva. R3 jelentése előnyösen hidrogénatom, egyenes vagy elágazó szénláncú legfeljebb 4-szénatomos alkilgyök, előnyösen 5- vagy 6-tagú cikloalkilgyök, továbbá adott esetben szubsztituált aril-, különösen fenil- 55 gyök, amely az R4 jelentésében megadott gyökökkel lehet szubsztituálva. R4 előnyösen hidrogén-, fluor-, klór- vagy brómatomot, egyenes vagy elágazó szénláncú legfeljebb 4-szénatomos alkilgyököt, egyenes vagy elágazó szénláncú legfel- 60 jebb 4-szénatomos alkenilgyököt, előnyösen 5-vagy 6-tagú cikloalkilgyököt és előnyösen 1-szénatomos halogénalkilgyököt, különösen triklórmetil-és trifluormetilgyököt jelent, n jelentése előnyösen egész szám 1-5. 65 A találmány szerinti eljárásban alkalmazható II általános képletű l,l,l-trihalogén-3-arilpropánok példáiként megnevezzük az alábbiakat: 1,1,1 -triklór-3-fenil-propán, 1,1,1 -triklór-3-(4, -metilfenil)-propán, l,l,l-triklór-3-(2'-klórfenü)-propán, 1,1,1 -triklór-3-(4'-klórfenil)-propán, 1,1 ,l-triklór-3-(4'-brómfeml)-propán, 1,1 ,l-triklór-3-(2',6'-diklórfenil)-própán, 1,1, l-triklór-3-(3',4'-diklórfenil>propán, 1,1,1 -triklór-3-(2',4'-diklórfenil)-propán, 1,1,1 -triklór-2-metil-3-(4'-klórfenil)-propán, 1,1,1,2-tetraklór-3-fenil-propán, 1,1,1,2-tetraklór-3-(2'-klórfenil)-propán, 1,1,1,2-tetraklór-3-(4'-klórfenil)-propán, 1,1,1,2-tetraklór-3-(3',4'-diklórfenü)-propán, 1,1,1,2-tetraklór-3-(2',6'-diklórfenil)-propán, 1,1,1,2-tetraklór-3-(2' ,4'-diklórfenil)-propán, 1,1, l^-tetraklór-S-pentaklórfenil-propán, 1,1, l-triklór-3-bróm-3-fenil-propán, 1,1,1,3-tetraklór-3-fenil-propán. A kiindulási anyagként alkalmazott II általános képletű l,l,l-trihalogén-3-aril-propánok részben ismertek, vagy ismert eljárásokkal állíthatók elő [1443 854 sz. közzétett NSZK-beli bejelentés, 1 334 749 sz. francia szabadalmi leírás, Journal of Organic Chemistry 23, 1710-1712 (1958), Liebigs Annalen der Chemie 632, 28-37 (I960), Journal of American Chemical Society 69, 1100-1105 (1947), ugyanott 1105 (1947), Journal of Organic Chemistry 18, 328 (1953), 2 606 213 számú USA szabadalmi leírás, 650 204 számú brit szabadalmi leírás, 864 866 számú német szabadalmi leírás, Izvestija Akademii Nauk SSSR Otdel. Khim. Nauk 233-39 (1955)]. A találmány szerinti eljárás megvalósításakor hígítószerként az összes közömbös szerves oldószer szóba jön. Ide tartoznak előnyösen a klórozott szénhidrogének, így diklóretilén, triklóretilén, tetraklórmetán, klórbenzol és diklórbenzol. A reakciót, amint a fentiekben már említettük, megvalósíthatjuk hígítószerek nélkül is. A találmány szerinti eljárásban reakciógyorsítóként szolgáló Lewis-savak példáiként megnevezzük a vízmentes vas(III)kloridot, alumíniumkloridot, antimon(V)kloridot és titán(IV)kloridot. A reakcióhőmérsékletet széles határokon belül változtathatjuk, általában 30 C° és 250 C° közötti, előnyösen 50 C° és 200 C° közötti hőmérsékleten végezzük a reakciót. A reakciót megvalósíthatjuk mind légköri, mind megnövelt nyomáson. A találmány szerinti eljárás megvalósításakor a kiindulási anyagokként alkalmazott 1,1,1-trihalogén-3-arilpropánokat 1 mól kiindulási vegyületre számítva 0,01—0,1 mól Lewis-sav jelenlétében melegítjük a halogénhidrogénfejlődés befejeződéséig. A reakcióterméket tisztítás céljából csökkentett nyomáson desztilláljuk. A fenti eljárás egy változata szerint a III általános képletű benzilhalogenideket - ahol X, R2, R 3 , R 4 és n a fenti jelentésű — IV általános 2
