164469. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fenoxiecetsav-származékok előállítására

164469 5 6 fát, valamint diszubsztituált szénsav-észterek, például diarilkarbonátok /(pl. difenilkarbonát) vagy különösen a dialkilkarbonátok {pl. dimetil- vagy dietilkarbonát) vagy a karbodiimidek (pl. ditiklohexilkarfoodiimid). Ha kondenzálószerként valamely savat használunk, úgy a reakciót célszerűen e sav feleslegében, további oldószer hozzáadása nélkül, 0—100 C°-on, célszerűen 50^60 C°-on végezzük. Hozzáadhatunk azonban hígítószereket is, például benzolt, toluolt vagy dioxánt. Ha karbonátot alkalmazunk, úgy előnyösen magasabb hőmérsékleten, célszerűen 100—210 C°-on, különösen 180—200 C°-on dolgozunk, aimikoris kívánt esetben még hozzáadunk valamely átészterező katalizátort, például nátrium- vagy káliumkarbonátot, vagy valamely alkoholátot (pl. nátriummetilátot). A b) eljárásváltozat: A II általános képletű fenolt a III általános képletű vegyület helyett valamely haloformmal (előnyösen kloroformmal vagy bromoformmal) és aoetonnal reagáltatjuk kondenzálószer jelenlétében. Alkalmas kondenzálószerek az erős bázisok, például az alkálifémhidroxidok, nevezetesen nátriumhidroxid vagy káliumhidroxid, amely kondenzálószert előnyösen szilárd alakban alkalmazzuk. Ezt a reakciót előnyösen valamely hígítószer jelenlétében, például aceton és/ /vagy kloroform feleslegében végezzük. 20—150 C°-on, előnyösen az oldószer forráspontján dolgozunk, és szükséges esetben zárt edényt, például autoklávot és/vagy inert gáz atmoszférát, például nitrogénáramot alkalmazunk. A reakció időtartama általában 3—40 óra. A c) el jár ás változat: A c) eljárásváltozat értelmében a IV általános képletű vegyületeket az irodalmi adatok analógiájára I általános képletű vegyületekké ciklizálhatjuk, például oly módon, hogy valamely oldószer jelenlétében vagy anélkül hevítjük a IV általános képletű vegyületeket, adott esetben valamely savas vagy bázisos katalizátor jelenlétében. A IV általános képletű vegyületeket például oly módon állíthatjuk elő, hogy a VI általános képletű vegyületeket — ahol Y és Z jelentése a megadott, de a két Z csoport jelentése lehet azonos vagy különböző, és együttesen oxigénatomot vagy NH-csoportot is jelenthetnek — a VII általános képletű vegyületekkel — ahol Rí és R2 jelentése a megadott — reagáltatjuk. Előnyös VI általános képletű vegyületek azok, amelyeknek Z-csoportjai azonosak, például 1,4--diklór-, 1,4-dibróm- és 1,4-dijódbutánt, 1,5-diklór-, 1,5-dibróim- és 1,5-dijódpentánt, 1,4-diklór-, 1,4-dibróm- és l,4-dijód-*2-butanol-, 1,5--diklór-, 1,5-dibróm- és l,5-dijód-2-pentanol, o-xililénklorid, o-xililénbromid, o-xililénjodid,ftalilalkohol (o-hidroximetil-benzilalkohol) és e vegyület reakcióképes észterei, például bisz-metánszulfonátja vagy bisz-p-toluolszulfonátja, o-xililéndiamin, ftalán (izokumarán), izoindolin, valamint ez utóbbi vegyületeknek az aromás 5 gyűrűben a megadott módon szubsztituált származékai, például S^metü-l^-xuilénbroimid, 5,6--dimetoxi-l,2-xililénbromid és 5,6-metiléndioxid-1,2-xililénbromid. A IV általános képletű vegyületek ciklizálásához alkalmas oldószerek például a következők: víz, rövidszénláncú alifás alkoholok (mint metanol, etanol, izopropanol, n-butanol), glikolok {például etilénglikol), éterek (például dietiléter vagy düzopropiléter, tetráhidrofurán, di-15 oxán), alifás szénhidrogének (például petroléter, hexán) vagy aromás szénhidrogének {például benzol, toluol, xilol), halogénezett szénhidrogének (például kloroform, klórbenzol), nitrilek (például acetonitril), amidok (például dimetil-20 fonmamid, dimetilacetamid), szulfoxidok {például dimetilszulfoxid) vagy az említett oldószerek keverékei. A ciklizálást rendszerint 0—300 C° hőmérsékleten, előnyösen a szobahőmérséklet és az alkalmazott oldószer forráspontja közötti hőmérséklettartományban végezzük, amely hőmérséklettartományt nyomás alkalmazásával {egészen 200 atmoszféráig) adott esetben még ki is terjeszthetjük. A katalizátor megválasztása a lehasítandó HZ általános képletű vegyület minőségétől függ. Amennyiben Z jelentése halogénatom, úgy bázisos katalizátorokát alkalmazunk, például szeröv vétlen bázisos vegyületeket (alkálifém- vagy alkáliföldfém-hidroxidokat, -karbonátokat vagy -alkoholátokat, például nátriumhidroxidot, káliumhidroxidot, lítiumhidroxidot, báriumhidroxidot, kalciumhidroxidot, nátriuimkarbonátot, 40 káliumkarbonátot, lítiumkarbonátot, nátriumhidrogénkarbonátot, káliummetilátot, nátriummetilátot, káliumetilátot, kálium-terc.-butilátot) vagy szerves bázisos vegyületeket (például tercier bázisokat, mint trietilarndnt, piridint, piko-45 linókat, kinolint). Amennyiben Z jelentése hidroxil-csoport, alkoxi-csoport, aciloxi-csoport, alkil-csoport vagy arilszulfoniloxi-csoport, úgy ajánlatos savas katalizátorokat alkalmazni, például szervetlen savakat {így kénsavat, polifosz-50 forsavat, brómhidrogénsavat, sósavat) és/vagy szerves savakat {mint hangyasavat, ecetsavat, propionsavat vagy p-toluolszulfonsavat), amelyeket — feleslegben alkalmazva — egyúttal oldószerként is használhatunk. E vegyületek cik-55 lizálásához rendszerint erélyes körülmények szükségesek. A IV általános képletű vegyületekről — amelyekben Z jelentése amino-csoport — hevítéskor, például megolvasztás esetén ammónia hasad le, miközben a kívánt I általános 60 képletű vegyületek keletkeznek. Előnyös eljárásváltozat értelmében a IV általános képletű vegyületeket nem izoláljuk, hanem valamely adalék oldószer jelenlétében vagy távollétében is statu nascendi állítjuk elő e ve-65 gyületeket (például a VI és VII általános kép-3