164441. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-olefinek polimerizálására
164441 7 8 1,5—20 atmoszféra nyomáson valósítjuk meg. Ennél a reakciónál a titánvegyületet 0,05—1,5 mmól/liter oldószer koncentrációban alkalmazzuk. Az oldatban és szuszpenzióban végzett polimerizációnál oldószerként a Ziegler-féle kisnyomású eljárásnál szokásosan alkalmazott közömbös oldószereket, így alifás vagy cikloalifás szénhidrogéneket használhatjuk. Ilyen oldószerekre példaként á pentánt, hexánt, heptánt, ciklohexánt, metilciklohexánt említjük meg. Az említett célra használhatunk továbbá benzolt, xilolt, benzint, ill. oxigéntől, kénvegyületektől és nedvességtől gondosan megszabadított hidráit Diesel-olaj párlatokat. A találmány szerinti eljárásban monomerként R—CH=CH2 általános képletű olefineket alkalmazhatunk. A képletben R hidrogénatomot vagy valamely szénhidrogén-csoportot, előnyösen adott esetben szubsztituált 10—10, előnyösén 1—8 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoportot jelent. Ilyen csoportokra példaként az etilén-, propilén-, butén-(l)-, pentén-(1)-, 4-metil-pentén-(l)-, oktén-(il)-, csoportot említhetjük meg. Ilyen célokra a fenti általános képletű olefinek keverékét is használhatjuk, előnyösen olyan keveréket, amely legfeljebb 30 súly%, célszerűen legfeljebb 10 súly% mennyiségben egy vagy több komonomert is tartalmaz. A polimerizálásnál kiindulási anyagként előnyösen etilént vagy etilén és legfeljebb 10 súly%, célszerűen legfeljebb 5 súly% fenti általános képletű «-olefin keveréket alkalmazzunk. A találmány szerinti eljárásban képződött polimer molekulasúlyát önmagában ismert módon, előnyösen hidrogén alkalmazásával szabályozzuk. Extrudálásra és fröccsöntésre szánt poliolefinek előállításánál a polimerizációt legfeljebb 80 térfogat% hidrogént tartalmazó gázfázis jelenlétében valósítjuk meg. Kis molekulasúlyú poliolefinek (viaszok) előállítására a polimerizációt 80—100 térfogat% hidrogéntartalmú gázfázis jelenlétében kell megvalósítani. A szakember számára meglepő és előre nem látható volt, hogy komplex fémalkoholátokat, ill. komplex fémalkoholátok és fémalkoholátok elegyeit négyvegyértékű halogéntartalmú titánvegyületekkel reagáltatva különösen aktív Ziegler-polimerizációs katalizátorokat állíthatunk elő. A találmány szerinti eljárás műszaki haladása az ismert eljárásokkal (650 679 lajstromszáimú belga, 1 140 649 lajstromszámú brit és 1 214 653 lajstromszámú nyugatnémet szabadalmi leírás) szemben az, hogy a találmány szerinti eljárás segítségével a polimerizációt egyszerűbben valósíthatjuk meg, a találmány szerinti katalizátorok nagy aktivitása következtében a szuszpenzióban, oldatban vagy gázfázisban végzett polimerizációnál már 2—8 atmoszféra nyomáson igen jó katalizátor^hozamokat lehet elérni. A találmány szerinti katalizátorok segítségével az extrudálásos, ill. fröccsöntéses feldolgo-5 zás szempontjából érdekes 0,8—6 ^S p ec /c-értékkel rendelkező poliolefineket a találmány szerinti eljárással olyan nagy hozammal lehet előállítani, hogy a katalizátor teljesen a polimerben maradhat. i(iA megadott fajlagos viszkozitás-10 értéket 0,1%-os dekahidronaftalin-oldatban 135 C°-on mértük.) így például Al(Of C 3 H 7 )3 / M'gíOjCaHyk és TiCl 4 kimosott reakciótermékét alkalmazva katalizátorként a találmány szerinti eljárás segítségéin vei 2,4 atmoszféra polimerizációs nyomásnál a szilárd anyagon rögzített titánvegyület 1 mmóljára vonatkoztatva 3,3 kg polietilént állíthatunk elő. Nagyobb polimerizációs nyomásnál a polimerizációt még kisebb katalizátormennyiségek-20 kel valósíthatjuk meg, mivel a katalizátor-hozamok a polimerizációs nyomás növekedésével nőnek. A találmány tárgyát képező eljárás segítségével éppen ezért igen egyszerűen valósíthatók 25 meg a polimerizációs reakciók. A polimerizációt ugyanis igen kis nyomáson végezhetjük, s az olyan költséges műveletek, mint a katalizátor bontása, a katalizátor eltávolítása elmaradnak. 30 Ha a polimerizációt szuszpenzióban végezzük, akkor a poliolefint a diszpergálószertől szűréssel elválasztjuk, megszárítjuk és közvetlenül ilyen állapotban dolgozzuk fel. A polimerben maradt rendkívül kis katalizá-35 tormennyiségek sem a polimer elszíneződését, sem a feldolgozásnál alkalmazott gépek korrózióját nem idézik elő. A találmány szerinti eljárással előállított polietilén ii5/Í5-értéke 4,1—5,3, zsugorodása 0,40— 0,85. Az így készített polimerek tehát különösen alkalmasak fröccsöntéssel történő feldolgozásra, mivel rendkívül kevéssé vetemedő és igen jó színértékű formázott testek állíthatók elő belőlük. Az a/ao-értékre vonatkozólag a Kunststoff— Handbuch IV. kötete ad tájékoztatást [p. 466 (1966)], az ii5/Í5-értékre vonatkozólag pedig B. J. Cottam cikke [J. Appl. Polym. Sei., 9 1853 50 (1965)] A találmány szerinti katalizátorok segítségével oldatban történő polimerizálással a fentieken kívül 0,1—0,4 dl/g rjspe c/c^értékű polimereket is előállíthatunk igen jó hozammal. {A fajlagos viszkozitást 1%-os dekahidronaftalin-oldatban 5 135 C° hőmérsékleten mértük.) Az ilyen kismolekulájú poliolefinek „karosszéria-viaszok" (aufbauwasche) néven ismeretesek. E termékek egyre nagyobb jelentőségre tesznek szert. 60 1. példa: I. Katalizátor előállítása 65 34,2 g (0,3 mól) Mg(OC 2H 5 )2 100 ml abszolút 4
