164433. lajstromszámú szabadalom • Eljárás krotonsavnitril előállítására

VIAGYAK NÉPKÖZTÁRSASÁG SZABADALMI LEÍRÁS SZOLGALATI TALÁLMÁNY 164433 <fé^ Bejelentés napja: 1972. VII. 28. (GO—1209) Nemzetközi osztályozás: C 07 c 121/30 ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL Közzététel napja: 1973. IX. 27. Megjelent: 1975. X. 31. Feltalálók: Dr. Fuchs Oszkár vegyész, 45%, Dunakeszi, Dr. Nemes András vegyészmérnök, 40%, Budapest, Dr. Tóth Gábor vegyész, 15%, Budapest Tulajdonos: Gyógyszerkutató Intézet, Budapest Eljárás krotonsavnitril előállítására A találmány tárgya eljárás krotonsavnitril előállítására. A krotonsavnitril fontos műanyagipari . és gyógyszeripari nyersanyag. Előállítására az irodalomból számos eljárás ismert, melyek hátra- 5 nya részint az alacsony kitermelés, részint az alacsony konverzió; emellett az irodalmi adatok nem egyértelműek és több tévedést tartalmaznak. A kettős kötést tartalmazó, egyenes láncú nit- 10 rilek előállítására szolgáló klasszikus eljárások a krotonsavnitril esetében előnytelen (35—55%) termeléssel olyan izomerkeverékekhez vezetnek, melyek allilcianidot, valamint cisz- és transz-krotonsav-nitrilt tartalmaznak [Bull. Soc. Chim. 15 Belg. 40, 201 (1931)]. Az izomerkeverék desztillációval nem választható szét akkor sem, ha megelégszenek a krotonsav-nitril cisz-transz elegyével, mert az allilcianid forrpontja a krotonsavnitril két geometriai izomerjének forrpontja 20 közé esik. Ugyanilyen izomerelegyek kaphatók a modernebb, reaktortechnikával előállított nitrilkeverék esetében is, azzal a további hátránnyal, hogy a kisebb szénatomszámú kiindulási anya- 25 gokra a konverzió legfeljebb a 20%-ot éri el (2 407 472, 2 672 477 és 2 745 846 sz. USA szabadalmi leírások; 1139 398 sz. angol szabadalmi leírás). Krotonsavnitril előállítására ismerteti még az irodalom allilhalogenidek és alkáli-cia- 30 nidok reakcióját [Bull. Soc. Chim. France 33, 55 (1905); Bull. Soc. Chim. Belg. 31, 175 (1922); Ber. 56, 1172 (1923)]. A krotonsavnitrilt és az allilcianidot régebben közvetett módszerrel brómaddicionálási sebességük összevetésével különböztették meg, majd az addicionált brómot jodometriásan mérték, és ennek alapján adták meg az izomer összetételt. Ugyanezt a módszert alkalmazzák olyan esetekben is, amikor a krotonsav-nitrilt kettős kötés eltolásával allilcianidból állítják elő [J. Chem. Soc. 455 <1932); J. Org. Chem. 26, 4300 '(1961)]. A találmány célja olyan eljárás kidolgozása, amely olcsó anyagokból egyszerű módszerrel, jó hozammal megfelelő tisztaságú krotonsavnitril előállítását teszi lehetővé. A találmány egyik alapja az a felismerés, hogy az allilcianid-krotonsavnitril izomerelegy izomer összetételének meghatározására használt, fentebb említett közvetett mérési módszer nem pontos, mert félrevezető adatokat szolgáltathat, viszont az elegy NMR spektruma alapján közvetlenül és kvantitatív módon megadható a %-os összetétel, mert e két izomer —CH3, ill. =CH;Í jelei jól megkülönböztethetők (Varian NMR spectra catalog, 1962). Kísérleteink alapján ugyanis megállapítottuk, hogy — ellentétben a szakirodalomban foglaltakkal — allilbromid és alkálicianid reakciója nem vezet tiszta kroton-164433