164398. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 9,10-dihidro-9,10-etano-antracének előállítására

164398 15 16 A metánszulfonátot színtelen, 168—171°-on olvadó kristályok alakjában úgy állíthatjuk elő, hogy a bázis acetonos oldatát metánszulfonsavval semlegesítjük; A bázis sósavas sóját a következőképpen állíthatjuk elő: A bázist ötszörös mennyiségű aoetonban oldjuk és semlegesítésére egy egyenértéksúlynyi mennyiségű etilacetátos sósavat adunk hozzá. A sósavas só színtelen, 241—243°-on olvadó kristályokat képez. Izopropanol-éter elegyéből végzett átkristályosítás után az olvadáspont 243—244°-ra emelkedik. A kiindulóanyagként alkalmazott 9-(3-metilamino-l-propenil)-9,r0-dihidro-9,10-etano-antracént a következőképpen állíthatjuk elő: 137,1 g ortohangyasavtrietileszterhez 0,8 ml bór(III)-fluorid-dietiléterátot, majd keverés közben több részletben 164,8 g antraoén-9-aldehidet adunk. A keletkező sárga kását 40—45°-ra melegítjük, miközben fokozatosan barnásvörös oldat keletkezik. 2 óra múlva hűteni kezdjük a lombikot és egyidejűleg 63,4 g etilvinilétert csepegtetünk hozzá, olyan ütemben, hogy a reagenskeverék hőmérséklete a 20°-ot ne haladja meg. 2 óra múlva 161 ml izopropanolt, valamint 24 ml 2 n sósav-oldatot adagolunk hozzá és 8 órán keresztül visszafolyató hűtő alkalmazásával melegítjük. A termék kikristályosodása már 1—2 óra múlva •— viszonylag gyors ütemben — megindul. 5°-ra végzett lehűtés után a mélysárga színű, finom kristályokat nuccs-szűrőn leszívatjuk. A kristályokat 80—80 ml ízopropanoUal kétszer, majd 80 ml vízzel egyszer és 80 ml izopropanollal még egyszer mossuk, ezután az így előállított 3-(9-antranil)-akroleint 12 órán át súlyállandóságig szárítjuk vákuumszárítószekrényben 80 torrnál és 80°-on. Az előállított termék aranysárga színű, olvadáspontja 172—174°, kloroform-etilacetát elegyéből végzett egyszeres átkristályosítás után olvadáspontja: 174—175°. A kitermelés 171 g (az elméleti érték 92%-a). 232 g (1,0 mól) 3-(9-antril)^akroleint 1000 ml toluollal keverős autoklávban 170—180°-ra melegítünk. Ezután 100 atü etilént nyomunk az autoklávba és 20 órán keresztül biztosítjuk ezt a nyomást. A nyomótartályt 9ö°-ra hagyjuk lehűlni, óvatosan feszültségmentesítjük, majd az autokláv tartalmához 20 g aktív szenet adunk és a meleg oldatot szűrjük. A szűrletet térfogatának mintegy háromötödére bepároljuk, majd lassan 10°-ra hűtjük. Ennek során kikristályosodik a (VII) képletű 9-(3-oxo-l-propenil)-9,10-dihidro-9,10-etano-antracén. Az előállított terméket leszívatjuk és összesen 400 ml jéghideg toluollal mossuk. A színtelen kristályokat vákuumszárítószekrényben 80 torr-nál és 100°-on súlyállandóságig szárítjuk (15 óra). Olvadáspont 174— 176°, kitermelés 234,2 g (az elméleti érték 92%-a). Kloroform-éter elegyéből végzett egyszeres átkristályosítás után színtelen, 175—177°-on olvadó kristályokat kapunk. Az anyalúgból bepárlással még további menynyiségű tiszta anyag vonható ki, de az erre fordítandó munka általában nem kifizetődő. A fentiekben ismertetett reakció hasonló módon végezhető izopropanol és acetonitril, mint oldószer alkalmazásával (kitermelés 62,5 és 71,5%). Dimetilformamid alkalmazásánál a kívánt termék legfeljebb nyomnyi mennyiségben állítható élői 26,0 g 9-(3-oxo-l-propenil)-9,10-dihidro-9,10--etano-antraeén 200 ml metanolban levő szuszpenziójába keverés közben gázhalmazállapotú metilamint vezetünk be. Az aldehid hőfejlődés közben oldódik. A reagenskeverék hőmérséklete néhány perc alatt 50—55°-ra emelkedik. Amint az oldat erős lúgos kémhatást mutat (ellenőrzés nedves indikátorpapírral), megszüntetjük a metilamin bevezetését és az oldatot 30 percig állni hagyjuk. 100 ml víz részletekben történő hozzáadására kristályok alakjában kiválik a (VIII) képtetű 9-(3-metilimino-l-propenil)-9,10-dihidro-9,10-etano-antracén. 10°-ra végzett lehűtés után a kristályokat nuccs-szűrőn leszűrjük. 26,2 g színtelen, 128—129°-on olvadó kristályos terméket kapunk i A kiindulóanyagként alkalmazott 9-(3-metilimino- l-propenil)-9,10-dihidro-9,10-etano^antraoént a következőképpen is előállíthatjuk: 11,6 g 3-(9-antril)-akrolein és 9,1 g 33%-os etanolos metilamin keverékét 80 ml abszolút etanolban 20 percen keresztül keverjük és közben fokozatosan 40°-ra melegítjük. A tiszta, barnássárga oldatot 0°-ra hűtjük, eközben sötétsárga kristályok válnak ki. Ezeket leszívatjuk, majd 15 ml izopropanol és 5 ml etilacetát elegyéből átkristályosítjuk. Sárga, tűs kristályok alakjában a 122,5—124,5° olvadáspontú 9-(3-metilimino-l-propenil)-antracént kapjuk. 12,25 g 9-(3-metilimino-l-propenil)-antracént 150 ml toluolban oldva autoklávban 180°-ra melegítünk. Melegen 80 atü etilént nyomunk be és a reagenskeveréket 20 órán keresztül hagyjuk állni 80 atü nyomás alatt és 180° hőmérsékleten. A kihűlt reagenskeveréket vákuumban bepároljuk. Barna, amorf nyerstermék alakjában a (VIII) képletű 9-(3-metilimino-l-propenil)-9,10--dihidro-9,10-etano-antracént kapjuk, amely a fentiekben ismertetett reakciók számára minden további tisztítás nélkül felhasználható. Jellemzés céljára egy mintát metanolból kikristályosítunk és átkristályosítunk. A színtelen, 128— 129°-on olvadó kristályok a fentiekben ismertetettekkel minden tekintetben azonosak. 2. példa 12,35 g 9-(3-metilamino-l-propenil)-antracént 120 ml toluolban autoklávban 200'°-ra melegítünk. Melegen 75 atü etilént nyomunk be és a reagenskeveréket 35 órán keresztül állni hagyjuk 75 atü nyomásnál és 200° hőmérsékleten. A kihűlt barna oldatot aktívszénen leszűrjük és vákuumban bepároljuk. Barna, amorf anyag alakjában a (VI) képletű 9-(3-metilamino-l-propenil)-9,10-dihidro-9,10-etano-antracént kapjuk. A bázis sósavas sóját az 1. példában megadottak szerint állíthatjuk elő. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 8