164368. lajstromszámú szabadalom • Szisztémikus- fungicid és baktericid hatású szerek
3 A találmány szerinti anyagoknak tautomer egyensúlyuk van, ezért megfelelnek mind az (la), mind az (Ib) általános képletnek. [Egyszerűségi okokból a továbbiakban az (Ib) általános képletnek megfelelő határállapot ábrázolásáról lemondunk. Jelen leírásban megadott, az (la) általános képlet szerinti tautomer határállapotot ábrázoló képletek mindegyik esetben az (Ib) általános képlet szerinti tautomer határállapotot is jelentik.] Ha a találmány szerinti eljárás a) változatának a megvalósításakor kiindulóanyagként 2--aminobenzimidazolt és metiletilketonoxim-O-klórhangyasav-észtert alkalmazunk, a reakció lejátszódását az A) reakcióegyenlet adja meg. A b) változat szerinti reakciót a B) reakcióegyenlet szemlélteti. Az eljárás a) változatában kiindulási anyagként alkalmazható aminobenzimidazolokat a (Ha) és (IIb) képletek határozzák meg. E képletekben R1 előnyösen metoxi-, etoxi-, izopropoxi- és alliloxikarbonil-csoportot jelent, R4 jelentése előnyösen hidrogénatom és butilcsoport. A reagáltatandó 2-aminobenzimidazolok példáiként az alábbiakat soroljuk fel: 2-aminobenzimidazol, 2-a:mino-4-metil-, -4-etil-, -4-propil-, -4-izopropil-, -4-butil-, -4-izobutil-, -4-szek.-butil-, -4-terc-butil-benzimidazol, 2-amino-5-metil-, -5-etil-, -5-propil-, -5-izopropil-, -5-butil-, -5-izobutil-, -5-szek.-butil-, -5-tere.-butil-, -5-szek.-amil-, -5-terc-amil-, -5-n-hexil-benzimidazol. A 2-aminobenzimidazolok nagy része ismert. A nem ismertek ismert eljárások segítségével (pl. a 3 455 948 sz. amerikai szabadalmi leírás szerint) állíthatók elő. A 2-aminobenzimidazolból származtatható N-(benzimidazolil-2')-karbaminsav-alkilészterek részben ismertek lásd: J. Am. Chem. Soc. 56, 144—6 (1934) és 2 933 504 sz., 3 010 968 sz. amerikai szabadalmi leírás), vagy ismert eljárásokkal analóg módon könnyen állíthatók elő. A benzimidazol-2-il-karbamidsavésztereket továbbá úgy állíthatjuk elő, hogy 2-aminobenzimidazolokat melegítés közben alkil- vagy alkenilszénsavifenilészterekkel reagáltatunk (lásd: C reakcióegyenlet). A szintén kiindulási anyagként alkalmazható 2-aeilaminobenzimidazolok részben ismertek (lásd: 3 336 191 sz. amerikai szabadalmi leírás), vagy isimért eljárásokhoz hasonló módon állíthatók elő. A 2-acilaminobenzimidazolo,kat továbbá egy, még nem a technika állásához tartozó eljárás szerint úgy állíthatjuk elő, hogy 2--aminobenzimidazolokat adott esetben szubsztituált alkánofenilészterekkel magasabb, például 170 C°-os hőmérsékleten adott esetben katalitikus mennyiségű tercier aminők jelenlétében a fenolt lehasítva reagáltatunk. A reakciót a D) reakcióképlet szemlélteti. A kiinduló anyagként alkalmazható klórhangyasav-O-ketonoximésztereket a (III) általános képlet határózza meg. E képletben R2 és R 3 jelentése előnyösen •metil- és etilcsoport, továbbá együtt butilén- és pentiléncsoportot jelentenek. A (III) általános képletű vegyületek példáiként 4 a következőket soroljuk fel: aceton-, butanon-, pentánon-, metilizopropilketon-, metilizobutilketon-, meziltiloxid-, fóron-, acetofenon-, propiofenon-, izobutirofenon-, butirofenon-, benzofe-5 non-, ciklopentanon- és ciklobexanonoxim-O-szénsavészterklorid. A vegyületek ismertek (lásd: 709182 sz. belga szabadalmi leírás és 1 809 385 sz. NSzK-beli közzétételi irat). Az a) változat valósításakor hígítószerként 10 előnyösen közömbös szerves oldószereket, így acetont. metiletilketont, metilénkloridot, kloroformot, klórbenzolt, toluolt, dioxánt, tetrahidrofuránt, acetonitrilt, benzonitrilt vagy ecetsavetilésztert alkalmazunk. 15 Az eljárás a) változatának megvalósításakor a hőmérsékletet széles határokon belül változtathatjuk. Általában —40 és +80 C° közötti, előnyösen —10 és +30 C° közötti hőmérsékleten folytatjuk le a reakciót. 20 Az a) reakció során keletkező hidrogénkloridot célszerűen bázikus anyagok, így trietilamin, dimetilbenzilamin, dimetilanilin, dietilanilin, piridin, pikolin, kinolin, káliumkarbonát, nátriumkarbonát, nátriumhidrogénkarbonát, borax vagy 25 trilítiumfoszfát alkalmazásával megkötjük. A reakciót víz és valamely közömbös, vízzel nem elegyedő oldószer, így metilénklorid vagy kloroform jelenlétében, vagy valamely bázikus anyag, így nátriumbMroxid-oldat, vagy a fentebb fel-30 sorolt anyagok jelenlétében a vizes oldat fagypontja és +50 C° közötti, előnyösen legfeljebb 30 C°-os hőmérsékleten oly módon is folytathatjuk le, hogy a klórhangyasav-O-ketonoxim-észter oldatát, amelyet {az 1 809 385 sz. NSzK-beli 35 közzétételi irat szerint) nem feltétlenül vegytiszta anyaggal kell készíteni, a 2-aminobenzimidazol-származék oldószeres, a savmegkötőszereket tartalmazó oldatába adagoljuk. Külön bázikus anyag nélkül is dolgozhatunk, ilyenkor a 40 2-aminobenzimidazol-származék vagy az {I) képletű végtermék köti meg a hidrogénkloridot. A keletkező 2-aminobenzimidazol-l-karbonsav-észterek részben kristályok alakjában kicsapódnak, részben a szerves oldószerben oldva ma-45 radnak, ez esetben az oldat óvatos bepárologtatása útján különítjük el őket. A b) változatban kiindulási anyagként alkalmazható l-klórkarbonil-2-aminobenzimidazolokat a .(IVa) általános képlet határozza meg. E 50 képletben R1 és R 4 jelentése a fentiékben -megadott előnyös jelentéssel megegyezik. Az 1--klórkarbonil^2-aminobenzimidazolokat a (Ha) és (Hb) általános képletnek megfelelő 2-aminobenzimidazolok foszgénnel való reagáltatása út-55 ján, elvileg ismert módon állíthatjuk elő (ehhez lásd: 1 523 597 sz. francia szabadalmi leírás, 3 541 213 sz. amerikai szabadalmi leírás). A b) változat további kiindulási anyagát képező ketonoximeket az (V) általános képlet ha-60 tározza meg. E képletben R2 és R 3 jelentése megegyezik a fentiekben közölt előnyös jelentéssel. A ketonoximek általánosan ismertek. Az eljárás b) változatát közömbös oldószerben, pl. éterben, kloroformban, metilénklorid-65 ban, tetrahidrofuránban vagy toluolban való-2
