164355. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,4,6-trisz-(helyettesített-amino)-s-triazinok előállítására

164355 19 20 6,5 g feleslegben maradt 3-amino-3-etilamint regenerálhatunk 84—$6 C° közötti hőmérsékleten és 17—20 Hgmm nyomáson történő desztillációval. A desztillációs lombikban levő maradékot feleslegben 3 n sósav-oldattal kezeljük, az oldhatatlan gumiszerű maradékot vízzel mossuk, majd feleslegben nátriumhidroxiddal kezeljük és benzollal extraháljuk. A benzolos kivonatot vízmentes káliumkarbonát felett szárítjuk, a narancssárga-sárga színű kivonatot Darooféle derítő anyaggal derítjük és viszkózus sárga olajszerű maradékig bepároljuk. A kapott olaj súlya: 5,7 g (83%-a az elméletinek). 23. példa: 2,4,6-trisz-(2,3-dimetil-2-butilamino)-s-triazin előállítása 24. példa: 2,4,6-trisz-<(4^metil-4-heptilamino)-s-triazin előállítása 18, 0 g (0,14 mól) 4-metil-2-heptilammt 2,8 g (0,015 mól) cianurkloridhoz adunk, és a keveréket visszafolyató hűtő alkalmazásával 5 óra hosszat melegítjük. A reakciókeveréket lúggal kezeljük és a meglúgosított elegyet kloroformmal extraháljuk. A kloroformos kivonatot bepárolva viszkózus folyadékhoz jutunk. Ezt 6 n vizes sósav-oldattal kezeljük, a kivált drapp színű gumiszerű terméket vízzel és híg sósavoldattal mossuk, majd a mosófolyadékokat dekantáljuk. A gumiszerű terméket feleslegben lúggal kezeljük, majd kloroformmal extraháljuk, a kloroformos fázist pedig szárítjuk. Szárítás után a kloroformos oldatot viszkózus olaj-gumiszerű termékké bepároljuk, ennek súlya 6,3 g. Vékonyréteg-kromatográfiával több kisebb szennyeződés és a kiindulási amin jelenléte mutatható ki. A nyers terméket szilikagél G oszlopon kromatografáljuk hexán és kloroform felhasználásával. A kloroformos eluátumok bepárlása után 4 g cím szerinti vegyületet (58%-a az elméletinek) halványsárga színű olaj alakjában kapjuk. 25. példa: a) 2-klór-4,6-bisz-(2,3,3-;trimetil-2-butilamino)-s-triazin (intermedier) előállítása 3,6 g (0,002 mól) cianurkloridot 150 ml vízben szuszpendálunk és a keverésben tartott szuszpenzióhoz 6,7 g i(0,044 mól) 2,3,3-triimetil-2--butilamin-hidrokloridot és 3,4 g (0,84 mól) nátriumhidroxidot adunk 20 ml vízben. A reakciókeveréket visszafolyató hűtő alkalmazásával 2,5 óra hosszat melegítjük, majd lehűtjük, a kivált terméket szűrjük. Az így kapott 6,5 g (75%-a az elméletinek) fehér színű szilárd termék olvadáspontja 129—131 C°. b) 2,4,6-trisz-(2,3,3-trimetil-2-butilamino)-s-triazin előállítása 3,3 g (9,6 mmól) 2^klór-4,6-di-(2,3,3-trimetil-2--butilamino)-,s-triazin és 3,3 g (30 mmól) 2,3,3--trimetil-2-butilamin keverékét visszafolyató hűtő alkalmazásával 185 C° alatti hőmérsékletű olajfürdőben 21 óra hosszat melegítjük. A reakciókeverékből vett minta vékonyréteg-kromatográfiás analízise azt mutatja, hogy a kiindulási anyag és a termék 3 : 7 arányú keverék alakjában van jelen. A (melegítést befejezzük és a reakciókeveréket feleslegben vizes nátriumhidroxid-oldattal kezeljük. Szűréskor 4,9 g drappszínű nyers termékhez jutunk. Ezt a terméket 15 ml forró acetonnal eldörzsöljük, szűrjük és a kapott 2,6 g (58%-a az elméletinek) drappszínű szilárd terméket izoláljuk. Olvadáspontja 278 C° (bomlik). A kapott terméket forró etanolból átkristályosítjuk. A tiszta termék olvadáspontja 317—321 C° (bomlik). 26. példa: 6-klor-2,4-bisz-(2,4,4-trimetil-2-pentilamino)-s-triazin (intermedier) előállítása 18,4 g (0,1 mól) cianurkloridot 100 ml vízben szuszpendálunk és a szuszpenziót jégfürdőben lehűtjük. 2 csepp fenolftalein oldatot adunk hozzá, majd 32,3 g (0,25 mól) 2,4,4-trimetil-2--pentilamint, amikor exoterm reakció indul meg. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 5,5 g (0,03 mól) cianurklorid, 10,9 g (0,108 20 mól) 2,3-dimetil-2-butilamin és 11,7 g (0,09 mól) diizopropiletilamin keverékét 150 ml xilolban 24 óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazásával forralunk. Forralás után a lehűtött reakcióelegyet feleslegben vizes nátriumhidroxid-oldattal 25 kezeljük és a xilolos fázist elválasztjuk. A vizes fázist kloroformmal extraháljuk és az egyesített kloroform és xilol fázisokat vízmentes káliumkarbonát felett szárítjuk. Szárítás után bepároljuk, a kapott barnaszínű szilárd nyers ter- 30 méket etanollal és vízzel keverjük. Szűrés után 8,2 g monoklór- és trisz-helyettesített amino-s-triazin nyers keverékéhez jutunk. A terimékhez 4,6 g (0,046 mól) 2,3-dimetil-2-butilamint és 7,5 g (0,081 mól) 2-piridont adunk, majd 2 óra hosz- 35 szat visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk. A lehűtött reakciókeveréket feleslegben 1 n nátriumhidroxid-oldattal kezeljük, majd a kivált szilárd terméket szűréssel elkülönítjük. A kiszűrt 8,9 g nyers terméket forró etanolban old- 40 juk, a sötétbarna színű oldatot norittal kezeljük, szűrjük, majd lehűtjük. Víz hozzáadására halványbarna színű szilárd termék válik ki, olvadáspontja 108—110 C°, súlya 6,6 g. (Vékonyréteg-kromatográfia alapján 2 komponens jelen- 45 léte mutatható ki.) A terméket oelitnheptán-metil-celloszolvból álló megosztásos kromatográfiára alkalmas oszlopon kromatografáljuk. Így a két komponens teljes mértékű elválasztása valósítható meg, amikor 5 g cím szerinti vegyüle- 5< tet kapunk fehér színű szilárd termék alakjában, amelynek olvadáspontja 139—140 C°. 10