164335. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új benzopirán-származékok előállítására
7 164335 8 állni hagyjuk, majd 1,2 ml vizet, 1,2 15%-os vizes nátronlúgot és 3,6 ml vizet adunk hozzá. Ezt követően a kivált szilárd anyagokat leszűrjük, az oldatot vákuumban bepároljuk, színtelen olajként 11,35 g racém 3,6aa-dimetil-3-metoxi-2,3,5,6,6a,8--hexahidro-ciklopenta[f][l]- benzopirán-7[lH]a-olt kapunk, e2S o = 17 850, infravörös spektrumban sáv 6,11 n-nál. 6. példa: (+)-3,6aa-dimetü-3-metoxi-2,3,5,6,6a,8-hexahidro-ciklopenta- [f][l]benzopirán-7 [lH]-ont az 5. példában leírt módon reagáltatunk, és színtelen olajként (-)-3,6aa-dimetil-3-metoxi-2,3,5,6,6a,8-hexahidro-ciklopenta[f][l]benzopirán-7[lH]a-olt kapunk, [a]r> =-75° (kloroformban, c = 0,5). 7. példa: Racém 3,6aa-dimetil-3-etoxi-2,3,5,6,6a,8-hexahidro-ciklopenta- [f][l]benzopirán-7[lH]-ont az 5. példában leírt módon reagáltatunk, és színtelen olajként racém 3,6aa-dimetil-3-etoxi-2,3,5,6,6a,8-hexahidro-ciklopenta[f][ 1 ]benzopirán-7[ 1 H]a-olt kapunk. 8. példa: (-)-3-metil-6aa-etil-3-metoxi-2,3,5,6,6a,8-hexahidro-ciklopenta- [f][l]benzopirán-7[lH]-ont az 5. példában leírt módon reagáltatunk, és színtelen olajként (-)-3-metil-6aa-etil-3-metoxi-2,3,5,6,6a,8--hexahidro- ciklopenta[f][ 1 ]benzopirán-7[ 1 H]a-olt kapunk, [a]jy = -53° (kloroformban). 9. példa: a) 13,9 g racém 3,6aa-dimetil-3-metoxi-2,3,5, 6,6a,8-hexahidro- ciklopenta[f][ 1 ]benzopirán-7-[lH]a-olt 200ml etilacetátban oldunk, lg 109^os palládium-aktív szenet adunk hozzá, és atmoszférikus nyomáson az elméletileg szükséges mennyiségű hidrogén felvételéig hidrogénezzük. Ezután a katalizátort leszűrjük, az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, és színtelen olajként 1,38 g racém 3,6aa-dimetil-3-metoxi-2,3,5,6,6a,8,9,9a/3-oktahidro-ciklopenta- [f][l]benzopirán-7[lH]a-olt kapunk. Infravörös spektrumban sávok 2,97 és 6,02/n-nél, ultraibolya-spektrumban abszorpciós sávok nem mutatkoznak. b)12,8g racém 3,6aa-dimetil-3-metoxi-2,3,5,6, 6a,8,9,9aj3- oktahidro-ciklopenta[f][ 1 ]benzopirán-7-[lH]a-olt 100 ml dioxánnal és 10 ml 4n sósavval visszafolyató hűtő alatt 3 óra hosszat hevítünk. Ezt követően a reakciókeveréket vákuumban bepároljuk, a maradékot vízzel hígítjuk, és metilénkloriddal extraháljuk. A metilénkloridos fázist vákuumban bepároljuk, és a kapott nyers terméket kovasawal töltött oszlopon történő kromatografálással és hexán-etilacetátból történő átkristályosítással tisztítjuk. 9,3 g racém dez-A-170-hidroxi-9-ösztrén-5-ont kapunk, olvadáspontja 114-115,5 C°. 10. példa: a) (-)-3,6aa-dimetil-3-metoxi-2,3,5,6,6a,8-hexahidro- ciklopenta[f][l]benzopirán-7[lH]a-olt a 9. 5 a) példában leírt módon reagáltatunk, így (->3,6aa-dimetil-3-metoxi-2,3,5,6,6a,8,9,9a0- oktahidro-ciklopenta[f][ 1 ]benzopirán-7t 1 H]a-olt kapunk. Infravörös spektrumban sávok 2,97 és 6,02/x-nál, ultraibolya-spektrumban abszorpciós sávok nem 10 mutatkoznak, [a]" = -23,4° (benzolban, c = 1). b) A kapott (-)-3,6aa-dimetil-3-metoxi-2,3,5,6, 6a,8,9,9a/3- oktahidro-ciklopenta[f|[ 1 jbenzopirán-7[lH]a-olt a 9. b) példában leírt módon reagáltatunk, így (-)-dez-A-17ß-hidroxi-9-ösztren-5-15 -ont kapunk, olvadáspont 113-114 C°, [a]ll = -46* (kloroform, c = 1%). 11. példa: 20 a) Racém 3,6aa-dimetil-3-etoxi-2,3,5,6,6a,8-hexahidró- ciklopenta[f][l]benzopirán-7[lH]a-olt a 9. a) példában leírt módon reagáltatva színtelen olajként racém 3,6aa-dimetil-3-etoxi- 2,3,4,6,6a,8,-25 9,9a|3-oktahidro-ciklopenta[f][l]benzopirán-7-[lH]a-olt (infravörös spektrumban sávok 2,95 és 6,02ju-nál, ultraibolya spektrumban abszorpciós sávok nem mutatkoznak) a 9. b) példában leírt módon reagáltatva racém dez-A-17ß-hidroxi-9-öszt-30 rén-5-ont kapunk, olvadáspont 114-115,5 C°. 12. példa: 35 a ) (-)-3-metil-6aa:-etil-3-metoxi-2,3,5,6,6a,8-hexahidro- ciklopenta[f][l]benzopirán-7[lH]ot-olt a 9. a) példában leírt módon reagáltatva színtelen olajként (-)-3-metil-6aa-etil-3- metoxi-2,3,5,6,6a, 8,9,9aj3-oktahidro-ciklopenta[f][l]benzopirán-7-40 pH]a-olt kapunk. Infravörös spektrumban sávok 2,98 és 6,00ju-nál. Ultraibolya spektrumban sávok nem mutatkoznak, [a]" =-13,9° (benzolban, c = l). b)A kapott 3-metil-6aa-etil-3-metoxi-2,3,5,6,6a, 45 8,9,9a/3- oktahidro-ciklopenta[f][l]benzopirán--7[lH]a-olt a 9. b) példában leírt módon reagáltatva (-)-dez-A-13/J-etil-17/3-hidroxi- 9-gonén-5-ont kapunk, olvadáspont 151—153 C°, [ajfe1 = -69° (kloroformban). 13. példa: 20 g racém 7a-metil-4-(3'-oxo-butil)-2,3,6,7-55 -tetrahidro-indán-l,5-diont (olvadáspont 92-94 C°) 200 ml metanolban és 10 ml ortohangyasavtrimetilészterben oldunk, 2,8 ml 0,5%-os metanolos p-toluolszulfonsavoldatot adunk hozzá, és 45 percig szobahőmérsékleten állni hagyjuk. 60 Ezután a racém 7a-metil-4-(3'3, -dimetoxi-butÜ)-2,3,6,7-tetrahidro- indán-1,5-diont tartalmazó reakciókeveréket 400 ml benzolban adjuk, és úgy melegítjük, hogy a metanolt ledesztilláljuk. 30 65 perc elteltével a reakciókeveréket lehűlni hagyjuk, 4
